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高效液相色谱法测定汽车内醛酮类物质
2019-02-20 23:07:23· 来源：北京市产品质量监督检验院 作者：石非，霍任锋
摘要：文章研究了2,4-二硝基苯肼固相吸附/高效液相色普法同时测定汽车中13种挥发性醛酮类物质的方法。研究采用了固相吸附采样法和乙胫溶液洗脱的前处理，优化了
摘要：文章研究了2,4-二硝基苯肼固相吸附/高效液相色普法同时测定汽车中13种挥发性醛酮类物质的方法。研究采用了固相吸附采样法和乙胫溶液洗脱的前处理，优化了试验方法，提高了检验的灵敏度和准确度。13种醛酮类物质在一定范围内工作曲线线性良好，13种醛酮衍生物标液的稳定性、精密度良好，实际样品测量结果准确。
前言
醛酮类挥发性有机物是目前人们越来越重视的空气污染物。挥发性醛酮类物质具有慢性毒性，大量吸入将对人体产生重大危害。汽车行业制造过程中会使用较多的塑料制品和胶类物质，因而汽车中多含有醛酮类化合物，会自动释放至空气中，浓度随着时间积累而增加。人在乘车过程中长时间吸入会对呼吸道和神经系统等产生损害，因此汽车中醛酮类化合物受到了人们的广泛关注。目前，国内外已将醛酮类化合物列为重点控制的有毒有害污染物。国家环保部颁布的标准 GB27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》中规定甲醛、乙醛和丙烯醛的含量分别不得超过 0.10mg/m3、0.05 mg/m3和 0.05mg/m3。对于空气中醛酮化合物的分析有分光光度法、气相色谱-质谱联用法和高效液相色谱法，HJ/T400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》是采用了液相色谱法测定空气中醛酮类化合物。该方法由于普通 C18 柱无法有效分离丙烯醛和丙酮的色谱峰，因此在实际应用中丙酮会干扰丙烯醛的检测。改进该方法的措施是在流动相中加入一定量的四氢呋喃，可以改善丙烯醛和丙酮峰的分离。但四氢呋喃毒性大，不稳定，对机器也有一定的腐蚀作用。本文采用 Synergi 专用柱，只需乙腈和水梯度洗脱，能有效分离 13 种醛酮类物质，分析结果准确，分析方法简单、高效、低毒，可用于汽车中挥发性醛酮类物质的测定。
1 试验方法
1.1 仪器与试剂
a.高效液相色谱仪（岛津 LC-20A），配置低压二元泵（LC-20AT）、自动进样器（SIL-20AC）、柱温箱（CTO-20AC）、紫外检测器（SPD-20A）。
b.超纯水、色谱纯乙腈。超纯水为 mili-Q公司超纯水机生产，乙腈为有机试剂 Fisher公司提供。
c.标准品购自 o2si（标准品品牌名称），含有 13 种醛酮类-二硝基苯肼衍生物，纯度（LC）≥97.0%，浓度为 3.000（±0.050）mg/m L。用已经稀释配置成不同浓度的标准品溶液。
d.车内空气样品采集：样品采集按照 HJ/T400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》执行。
1.2 分析条件
样品信息与仪器信息如下：
a.分析项目：空气中醛酮类有机物；
b.样本基体：汽车内空气样本；
c.软件：岛津 LCSolution 软件；
d.色谱柱类型：SynergiTM4μm Max-RP 80 A 250mm×4.6mm；
e.检测器工作参数：波长 360nm；
f.流动相：A 为水，B 为乙腈，梯度洗脱；
g.进样参数：105 位自动进样器，进样体积 10μL；
h.柱流速：1.0m L/min；i.柱温箱：30℃。
按照表 1 梯度洗脱程序对样品进行梯度洗脱，以分离 13种醛酮类衍生物。
表 1 梯度洗脱程序
2 结果与分析
2.1 标准样品色谱图
将 13 种醛酮类 DNPH 衍生物的浓度为 0.02 mg/L，0.05 mg/L，0.1 mg/L，0.2mg/L，0.5 mg/L，1 mg/L，3mg/L 的标准工作液按 2.2 的分析条件进行测定。以时间为横坐标，峰面积为纵坐标，外标法制作标准曲线，得到的浓度为1.00mg/L 的醛酮类 DNPH 衍生物标液的色谱如图 1 所示， 得 到的标准曲线的相关参数如表 2 所示。
图 1 浓度为 1.00mg/L 的醛酮类 DNPH 衍生物标液谱图
表 2 13 种醛酮类化合物 DNPH 衍生物的校准曲线参数
2.2 精密度分析
对醛酮类 DNPH 衍生物浓度为 0.50mg/L，1.00mg/L 的混合标液连续进样 6 次，2 个浓度标准品的峰面积、保留时间和浓度的相对标准偏差如表 3 所示。浓度为 0.50mg/L 标样峰面积和浓度的相对标准偏差小于 5%，保留时间的相对偏差小于等于 0.2%。浓度为 1 mg/L 标样峰面积和浓度相对标准偏差小与 5%保留时间相对标准偏差小与 0.65%。保留时间偏移很小，仪器的稳定性良好，峰面积和浓度的相对偏差在7%范围内，实验的重复性良好，仪器的精密度良好，可以开展实验。
表 3 标样浓度和保留时间的重复性结果（n=6）
2.3 样品分析
按照《HJ /T 400—2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质的采样测定方法》，测试一款汽车内空气样品，采样体积为 11.680m L，得到色谱图如图 2 所示。
图 2 汽车中醛酮类物质检测结果图
处理好的车内样品进行分析得到的甲醛、乙醛分别为0.0199 mg/m3、0.0362 mg/m3，未检测到丙烯醛，可以检测到丙酮，而且分离效果良好，避免了将丙酮峰误判为丙烯醛。GB 27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》规定车内甲醛、乙醛和丙烯醛的限值分别不超过 0.10 mg/m3、0.05 mg/m3和 0.05 mg/m3，故本法的测定限可满足国标要求。
3 结论
通过上述方法的研究表明，用高效液相色谱法可以有效的分离 13 种醛酮类物质，方法的灵敏度高、稳定性好、精密度高等优点。该方法可以用于汽车空气成分的测定，通过选用特定色谱柱，调节流动相比例可以对 13 种醛酮进行有效的分离，而且流动相仅为乙腈和水，不仅节约了成本，而且相对安全，毒性较小，而且可以对环境中的其他有害成分进行风险监控，起到很好的预防作用。
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