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燃料电池数学模型基准验证算例 —— 冷启动过程分析篇
2019-06-17 23:34:57· 来源：燃料电池干货 作者：龚明
问题背景质子交换膜燃料电池（PEMFC）用于交通运输时，不可避免的会遇到各种行驶路况。如在寒冷地区，低至-30℃的环境温度，对燃料电池汽车的正常行驶和启动是极
问题背景
质子交换膜燃料电池（PEMFC）用于交通运输时，不可避免的会遇到各种行驶路况。如在寒冷地区，低至-30℃的环境温度，对燃料电池汽车的正常行驶和启动是极大的考验。因此，PEMFC的冷启动/低温启动是当前燃料电池行业内各大电堆生产商与整车厂所重点关注的问题之一。
PEMFC冷启动过程中，电化学反应生成的水会结冰，覆盖有效催化面积，占据多孔介质材料的空隙，阻碍反应气体的扩散和传输。同时，水结冰时的体积膨胀，可能对MEA的微观结构造成不可逆转的破坏，导致性能衰减。
可见，冷启动问题是燃料电池车商业化之前必须要解决的重大技术难题。目前，众多厂商之间在冷启动问题上形成了明显的竞争态势，有报道的成功冷启动车型包括：丰田Mirai在-30℃成功启动（启动后35s达到60%额定输出功率，70s达到100%额定输出功率）、本田Clarity和现代NEXO也均实现-30℃成功启动、国内有上汽荣威950在-20℃成功启动。
冷启动过程分析
PEMFC的冷启动过程可分为如下几个阶段：
1、未结冰阶段
电堆启动初始，膜电极中含水量极少，燃料电池内部生成的水被催化层和质子膜迅速吸收，在达到膜所能容纳的最大含水量之前，多孔材料中无冰生成。
2、结冰阶段
当催化层达到饱和含水量后，生成的水在多孔材料的孔隙中结冰，覆盖铂催化颗粒表面，影响有效反应面积，同时阻碍气体扩散，导致电池输出性能降低。该阶段发生的电化学反应放热显著，电池温度逐渐升高。
3、冰融化阶段
若电池温度达到凝固点温度时，多孔材料的孔隙未被冰完全占据，则电池启动成功。随后，冰逐渐融化，液态水进入流道排出电池。若电池温度达到凝固点温度之前，孔隙被冰完全占据，则反应气体无法到达催化层铂颗粒表面，电化学反应停止，启动失败。
4、正常升温阶段
冷启动成功后，电池由凝固点温度继续升温至正常工作温度，输出功率亦恢复到正常工作的额定功率。 总而言之 —— 冷启动过程是结冰速度与电池升温速度之间的竞争
主要的冷启动方法
当前在PEMFC冷启动中采用的方法与手段非常多样，总体上可归结为两大类：负载控制的冷启动方法和辅助冷启动手段。
负载控制方法是依靠电池本身工作时产生的热量来实现冷启动，由于燃料电池最终都要启动到正常的负载工作状态，故而通过拉负载启动是必经的冷启动过程。一般来说，有恒电流启动、恒电压启动、恒功率启动、最大功率启动和变载启动等常用模式。
然而，仅仅依靠电池负载放热启动，会有启动时间过长、温度过低时无法启动等问题。因此，还需要额外的辅助启动手段来实现快速冷启动，包括有：
1、电加热
利用电阻丝对电堆直接进行加热，操作灵活方便。
2、反应气体加热
先对反应气体预热，热气体再加热电堆。
3、冷却液循环加热
先对冷却液预热，再由冷却液加热电堆，利于电堆内均匀升温。
4、外部燃烧器
在燃烧器中燃烧氢气产生热量，通过加热冷却液进而加热电堆。
5、氢氧反应加热
在阴极气体中添加一定量的氢气（或在阳极气体中添加一定量的氧气/空气），氢氧混合气体在同一极的催化层直接反应生成水，反应能量不转化为电能而是完全以热能形式放出，加热电堆同时也起加湿作用。
其实，无论那种冷启动方式，核心是加热电堆的能量来源。负载启动、外部燃烧器和氢氧反应加热方法，能量来自于燃料电池系统的氢源；其它几种方法的能量则来自于系统匹配的动力电池，或者外部电源（能量源）。
冷启动过程的数值模拟研究
冷启动问题的研究自然离不开实验和数学模型两种相辅相成的研究方法。
实验方面：相关的冷启动测试台正日趋成熟，可以获得启动过程中的各种重要表征参数，如输出电压、电流密度、功率和电池内阻等。为了真实观察电堆冷启动时MEA上发生的冰-水变化，透明电池、X射线成像、中子成像、光学可视化、核磁共振等技术均大有用武之地。
数学模型方面：宏观解析模型和微观分子模型可以分别描述电堆的水-热-电性能和探索微观结构（如Nafion支链形态）对结冰过程的影响。但前者过于经验化无法揭示内在机理，后者又太微观而难以用于指导工程设计。因此，基于守恒原理的数值模型是研究冷启动过程的首选方法。
本文后续提及的数学模型，均特指基于守恒原理的数值模型，其应用过程即通常所说的数值模拟或仿真模拟。
冷启动分析的燃料电池数学模型
用于冷启动分析的燃料电池数学模型首先必须满足电池在正常状态下工作运行的模拟要求，能够体现燃料电池运行中的三项重要特征，即动态特征、尺度相关性和水淹现象。该部分内容可参阅文章《燃料电池模拟标准验证算例：水淹问题分析篇》，由英国PSE公司开发的燃料电池专业模拟软件gFUELCELL的PEMFC数学模型胜任了此项模拟任务。
在标准PEMFC数学模型之上，gFUELCELL继续引入冷启动过程模拟必需的冰相计算控制方程，以及用于氢氧反应加热方法的阴极/阳极氢氧直接反应动力学方程。
本文将采用与《水淹问题分析篇》同样的思路，利用公开文献的实验数据对gFUELCELL的PEMFC模型在冷启动过程的计算分析能力和工程指导意义进行验证，包括：
1、动态特性
冷启动过程仍然是典型的动态过程，且冰相的生成对电堆性能有着重要影响。
2、尺度相关性
利用小型单电池的数学模型和性能参数，指导同型号膜电极材料电堆的冷启动过程分析与冷启动方案设计。
3、对冷启动过程中冰相生成及其分布的预测能力
若无法预测冷启动过程中冰的生成和冰的分布，则意味着数学模型不可能给出冷启动过程中有任何价值的信息。
验证算例
Part1、主要实验设备
该文献所用的实验电堆活性面积为5cm×5cm，质子膜厚度30μm，催化层厚度10μm，GDL层为0.3mm厚碳纸，石墨板直流道，流道宽1.0mm、高0.5mm，岸宽1.0mm，集电板与端板厚分别为3.0mm和15.0mm。
图[1]Experimental apparatus and photo of the inside of the thermostatic chamber
其它实验装置还包括恒温环境箱（HITACHI, EC-25MTP）和两套光学显微镜（HIROX, SH-4500和LEICA, Z16APO）。电池内阻测量采用1kHz交流电阻仪（alternating impedance meter）。
Part2、实验操作方案
实验操作流程中，电堆分别经历正常工况操作（电池活化）、吹扫操作（控制初始含水量）、冷却操作（控制初始启动温度）、冷启动操作（主要研究过程）和加热操作（实验后处理）等过程。
图[2]Experimental procedures of the cold start and the normal temperature operation
采用恒流冷启动方法，控制恒温环境箱温度在-20℃和-10℃，控制电流密度在80s时间内线性增加到某恒定电流密度，两个温度条件下分别为0.01、0.02、0.04A/cm2和0.04、0.08、0.12A/cm2，测量过程中的电池内阻变化和输出电压变化。由于电堆处于低输出状态，所有工况下均不能成功启动，输出电压曲线最后出现陡降，即表明实验完成。
Part3、实验测量结果
实验过程中测量电池内阻变化和输出电压变化，结果如图所示。实验结果将来下文进行详细分析，揭示该实验冷启动过程中的内在规律。
图[3]Cell voltages and resistances for the cold start operation of various current densities at -20℃ and -10℃
验证gFUELCELL冷启动数学模型
Part1、算例建模
gFUELCELL软件采用模块化建模方法，可以便捷的使用其燃料电池及系统设备模型库快速搭建复杂的燃料电池系统。下图所示为根据文献实验方案构建的算例模型，其中电堆模型采用考虑流道长度和电池内各层厚度的一维数学模型。
图[4]gFUELCELL实验算例模型
Part2、模型计算结果
六种工况下的模型计算结果如图所示，可以看到，模拟结果与实验测量结果达到了很好的匹配度。湿度和温度对电池内阻与输出电压的影响、输出电压的在不同阶段的不同变化规律都得到了准确体现。
图[5]不同工况下的模型计算结果
Part3、实验冷启动过程规律分析
分别从电池内阻变化和输出电压变化分析该实验冷启动过程的内在规律。
1、电池内阻变化规律
实验伊始，阴极电化学反应生成的水通过反向扩散进入质子膜，膜被加湿后电阻迅速降低，当湿度饱和后，电阻基本保持稳定状态。高电流密度下，生成水更多，因此质子膜被更快加湿，电阻亦更快降低。在同一电流密度时（0.04A/cm2），-20℃环境温度下的电阻始终高于-10℃环境温度的电阻，这是由于低温带来的电阻升高。
2、输出电压变化规律
在最初的80s内，电流密度随时间递增，输出电压亦随之降低。从80s开始，电流密度保持恒定，输出电压则随着电池内阻的降低而略有升高。到一定时间之后，膜的吸湿接近饱和，水开始在多孔材料内形成冰，引起电池性能衰减，输出电压逐渐降低。当多孔材料的孔隙几乎完全被冰占据，反应气体无法扩散至催化层，输出电压迅速下降，电池停止工作。同温度不同电流密度条件下，高电流密度意味着水和冰的生成更快，因此操作时间更短；同一电流密度时（0.04A/cm2），-20℃环境温度使得冰相更早更快生成，故而操作时间比-10℃环境温度的更短。
燃料电池放大设计与冷启动性能预测
Part1、基于数学模型的燃料电池放大设计
前述实验通过恒温环境箱的温度控制，强迫电池冷启动失败，最后拆解电池，用光学显微手段观察MEA上生成的冰相状态。实验后的膜电极受到了不可逆的结构破坏，性能不断衰减。因为使用的是活性面积只有25cm2的单电池，成本损失可控。
若采用完整电堆进行冷启动实验，一旦冷启动失败，其膜电极同样被完全占据多孔材料孔隙的冰相造成不可逆的结构破坏和性能损耗，此时带来的成本损失极大。
gFUELCELL的PEMFC数学模型具有尺度相关性，能够考察并预测燃料电池的结构尺寸变化对其性能和运行状态的影响。因此，利用经过单电池冷启动实验数据验证的PEMFC数学模型，可以方便的建立全尺寸的完整电堆模型，以帮助我们提前筛选可行的实验方案，优化冷启动策略，减少实验量和实验成本，避免冷启动失败对电堆造成严重的性能损耗。
本文基于前述的数学模型和相关参数，设计了一个由450片单电池组成的电堆，每个单电池活性面积为20cm×13cm。通过数学模型对该电堆的冷启动性能进行预测，分析冷启动过程的操作参数对启动时间和启动过程中电堆内冰含量的影响，获得可成功启动的操作区间，对如何优化冷启动方法提出指导。
Part2、完整电堆的冷启动性能预测
完整电堆也采用恒流启动方法，先将电流密度从零拉升至操作电流密度，然后保持电流密度恒定。开启冷却液循环，由电堆升温加热冷却液，若在5min时间内，冷却液温度达到25℃，则认为冷启动成功。电堆和冷却液的初始温度为-30℃，质子膜的初始含水量为4.5mol/kg。
图[6]带冷却液循环的电堆冷启动模型
本文将考察恒流启动方法中，初始电流密度提升速率和恒定操作电流密度对冷启动过程的影响，包括是否成功启动和启动时间两项考察指标。
图[7]恒流启动的电流密度变化曲线
其中，初始电流密度提升速率在0.001~0.01A/cm2/s范围内取值，恒定操作电流密度在0.05A/cm2到0.4A/cm2范围内取值。
采用gFUELCELL提供的全局系统分析（Global System Analysis）工具，对两个操作参数与关注的冷启动过程参数进行敏感性分析，在整个取值范围内随机选择300个工况点，构造出描述电堆冷启动操作范围的云图。
1、成功启动的操作区间云图
下图展示了电堆可成功启动的操作区间。绿色点区域表示电堆在指定时间内达到了25℃，红色点区域说明电堆因结冰而启动失败，或者因时间过长而认为没有启功成功。
图[8]成功启动的操作区间云图
分析操作区间云图可知，初始电流密度提升速率和恒定操作电流密度均需要达到一定值方可实现成功冷启动，云图给出了两个冷启动操作参数的下限值。
2、电堆启动时间云图
下图展示了不同操作条件下电堆的启动时间，以不同颜色表示。灰色部分为启动失败的区域，不予考察。可以看到，初始电流密度提升速率越快、恒定操作电流密度越大，则电堆启动时间越短。相比之下，初始电流密度提升速率影响较小，恒定操作电流密度是决定性因素。
图[9]电堆启动时间云图
3、不同初始质子膜含水量的影响
在前面工作基础之上，进一步考察电堆不同初始质子膜含水量对冷启动性能的影响。增选更干（初始含水量3mol/kg）和更湿（初始含水量6mol/kg）两个条件，进行同样的全局系统分析计算，可得到三个冷启动操作区间云图，对比如下。
图[10]三种初始含水量条件的冷启动操作区间云图
可以看到，当初始含水量更少时，冷启动的操作区间显著增大，这说明每次电堆停机之后，对电堆进行适当的吹扫很有必要，可以有效辅助下次的冷启动操作。
图[11]低初始含水量条件的冷启动过程最大冰含量云图
更有趣的一点，在初始含水量为3mol/kg的工况下，当初始电流密度提升速率和恒定操作电流密度都很大时，反而出现了冷启动失败的区域。如果结合该条件下的冷启动过程最大冰含量云图，可以发现启动失败时的最大冰含量均很低，说明不是结冰导致启动失败。其实这是因为初始含水量很低时，质子膜的离子电导率也很低，短时间内电堆功率达不到电流密度的拉升要求，输出电压迅速衰减，使得冷启动失败。
小结
通过文献报道的冷启动实验测量数据和gFUELCELL模型计算结果的对比，证明了gFUELCELL软件的PEMFC数学模型具备对燃料电池冷启动过程进行计算分析的能力，能够充分揭示燃料电池冷启动过程中电堆的动态变化特征和冰相的生成与融化对电堆输出性能的影响。更重要的是，利用数学模型指导电堆的放大设计，预测电堆的冷启动性能，分析冷启动过程的操作参数对启动时间和启动过程中电堆内冰含量的影响，获得可成功启动的操作区间，对优化冷启动策略和相关的系统设计具有重要的指导意义。
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