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丰田汽车公司实验室开发在阴极催化层Pt载量0.1 mg·cm-2下2.6 A·cm-2/0.6V的燃料电池电极
2019-06-26 17:55:13· 来源：燃料电池干货
导读：质子交换膜燃料电池的大规模应用依赖于其性能、耐久性和成本。减少Pt贵金属、质子交换膜、气体扩散层和双极板等材料的使用对降低成本非常关键。本文将介绍
导读：质子交换膜燃料电池的大规模应用依赖于其性能、耐久性和成本。减少Pt贵金属、质子交换膜、气体扩散层和双极板等材料的使用对降低成本非常关键。本文将介绍丰田汽车公司燃料电池系统开发部在实验室中如何开发燃料电池电极，该电极在阴极催化层Pt载量在0.1 mg·cm-2下电池输出性能达到2.6 A·cm-2/0.6V。
为了提高燃料电池功率密度，必须降低过电势。其中，大电流密度(超过2 A·cm-2)条件下来自阴极氧化还原反应(ORR)的活化过电势(activation overpotential)占据电压损失的主要部分。此外，还需要考虑欧姆损失、质量传输损失和阳极电渗透脱水(electro-osmotic dehydration)。
在总的质量传输损失里，催化层引起的质量传输损失占比20%~50%。为提高催化层的质量传输效率，需要充分优化催化层结构。目前改变催化层结构的方法有：使用新材料、改进催化层制备工艺和参考拉斯阿拉莫斯国家重点实验室开发的ink-based制备流程。为了优化结构提高燃料电池催化层质量传输效率，一般有两种方法，即超薄电极设计(ultrathin electrodes)和结构控制(structural control)。基于碳纳米管(CNT)催化层设计作为上述第二种方法， 具备石墨晶格和优异的Pt颗粒活性，被广泛研究和报道。丰田公司在过去的10年间基于 垂直对齐碳纳米管 (vertically aligned carbon nanotubes, VACNTs)已经开发出了 高性能的燃料电池电极 。
VACNT电极和传统电极对比示意
VACNTs扫描电镜成像
由于捆绑效应—团聚，采用VACNTs制备燃料电池电极依然有挑战。为了避免碳纳米管团聚，一般有两种方法：采用干法制备工艺和开发逆团聚(anti-bundling)湿法制备工艺。丰田公司采用第二种方法，结合合适的制备流程和干燥方法，开发了可以逆团聚结构的VACNTs。
膜电极制备
下图为VACNTs电极制备示意图，通过日立造船公司开发的化学气相沉积法(chemical vapor deposition)，VACNTs在附有金属催化剂(iron catalysts)和惰性氧化物的不锈钢金属基体上慢慢生长出来。碳纳米管的详细参数如下表所示。在VACNTs的制备过程中有两个参数特别重要：数密度(adequate number density)和高弯曲度(high tortuosity)。其中，高弯曲度定义为CNTs长度除以VACNT区(VACNT forest)的高度(dividing the length of CNTs by the height of VACNT forest)。
VACNT电极MEA制备流程
VACNTs特性
VACNTs有两种类型：一种由弯曲稀疏的CNTs组成(如下图所示)，另一种由笔直和致密的CNTs组成。经过透射电镜观察，丰田公司CNTs的数密度为每平方厘米3×109管。弯曲度τ(tortuosity)可由下式确定：
其中，mCNT为单位基体面积上CNT质量，d, h, n和ρCNT分别为CNTs直径、高度、数密度和密度(假设CNT密度和碳相等ρCNT取2 g·cm-3)。
VACNTs高精度扫描电镜
从上图电镜扫描结果来看，假设弯曲度为2。高弯曲度的CNTs可以避免团聚，较大的数密度可以确保溶液充分浸渍(solution impregnation)。溶液中离聚物胶体直径通常在几百至几千纳米数量级。注意，对于致密的VACNT区，CNTs上端的离聚物胶体被过滤以使得CNTs中部和下部表面不被覆盖。
此后，使用常规的浸渍-干燥-氢气还原方法进行Pt沉降(见上图VACNT电极MEA制备流程中2和3)。其中，Pt来源于Pt(NO2)2(NH3)2溶液，溶液将由硝酸转变成低表面张力的乙醇溶液以防止碳纳米管团聚(bundling)。Pt载量为0.1 mg·cm-2，下图为Pt沉降后的碳纳米管透视电镜扫描图，Pt颗粒的直径约2-2.5 nm。
碳纳米管上Pt颗粒透视电镜扫描图
紧接着，使用离聚物浸渍工艺用离聚物也涂覆在有 Pt颗粒的碳纳米管上(见上图VACNT电极MEA制备流程中4和5) 。离聚物不是Nafion DE2020，而是一种全新开发的全氟磺酸聚合物。在这个过程中，溶液的水含量降低到2%以下，以阻止碳纳米管团聚。严格控制离聚物和碳纳米管的质量比在1.5左右。如上所述，整个过程中离聚物会穿过碳纳米管区。类似于过滤过程，由于剪切力作用，离聚物胶体会被打碎变成较小的胶体粒子。可以假设，他们不会聚合，而是均匀覆盖碳纳米管表面。
最后，MEA制备流程见 上图 VACNT电极MEA制备流程中6，基体上的催化层被贴花转接到一层10um厚的增强全氟磺酸膜上。 基体在5 Mpa压力和140℃温度下热压10分钟以后剥离基体。阳极催化层用30%质量比的Pt/Ketjen催化剂通过传统的喷涂法制备。阳极 Pt载量为 0.05 mg·cm -2 ，离聚物和碳的质量比为1。在用气体扩散层热压后，将MEA组装起来。为获得较高的输出性能，通过调节装配压力和间隙优化VACNT电极的厚度。最后电池厚度约为8um。
性能分析
丰田汽车公司燃料电池系统开发部门制备了三种反应面积的MEA，即1cm2,20cm2,236cm2。使用传统电极的MEA被用来作为对比，传统电极和VACNT电极只是催化剂支撑体和阴极离聚物/碳质量比不等，如下表所示。
传统电极和VACNT电极参数对比
测试条件如下表。
极化曲线测试条件
极化曲线如下图所示，其中反应面积20cm2和236cm2电池IV曲线基本重合，注意，虚实线为DOE目标值0.125 gPGM/kW。采用电流中断法测量电池内阻，对反应面积20cm2电池还展示了IR修正后的IV曲线。可以发现，采用VACNT电极的电池输出性能达到2.6 A·cm-2/0.6V；每单位质量Pt催化剂的功率为10.4kW/g，超过了美国DOE 2017年的目标值8kW/g PGM(Platinum Group metal)。
极化曲线(○：20 cm 2VACNT电极电池；●：20 cm 2VACNT电极电池修正后IR；△：236 cm 2VACNT电极电池；□：236 cm 2传统电极电池)
同时，文章中采用了RDE、单电池性能和耐久性等测试方法，也采用扫描电镜和压缩方法观察电极，下面仅以电极压缩试验为例说明结果。下面展示了传统燃料电池电极和丰田开发VACNT电极的压缩过程视频和性能数据对比。详细分析请关注公众号，私信回复“丰田电极”免费获取PDF文章。
丰田垂直对齐碳纳米管VACNTs压缩和恢复过程透视电镜
下图为压缩前后的VACNs扫描电镜图。由于垂直对齐碳纳米管(VACNTs)具有弹性，因此催化层也富有弹性。一个具有弹性的催化层有两个优点。首先，弹性特性可以使得催化层的厚度易于控制和优化。过厚的催化层降低了质量传输的效率，过薄的催化层易导致孔堵塞进而引起排水不良以及抵御温度和湿度变化能力降低。VACNT电极的厚度优化以后在6-8um之间。其次，弹性特性可以保证催化层和微孔层之间接触良好。当催化层和微孔层交界面有空隙，残余水不易迁移，因为水只会从小孔隙进入大孔隙。促使水迁移的作用力来源于孔隙表面的疏水特性。催化层和微孔层之间良好的接触非常重要，尤其在产生大量水的大电流工况下。
VACNT压缩过程早期(a)和晚期(b)扫描电镜
由于微孔层由较为粗糙的材料组成(GDL)，其表面粗糙度通常比催化层大。为了将两个不同表面粗粗度级的材料完全粘合在一起，需要使用更加光滑均匀的材料来吸收掉交界面的粗糙(smoother material must be flexible enough to absorb the roughness of its counterpart)。柔韧的碳纳米管可以自行填充碳纳米管顶端和接触物间的孔隙。此外，垂直对齐碳纳米管(VACNT)电极在测试中压缩后交界处没有重叠，又基本恢复了原样，如上面视频和下图所示。但发现压缩后碳纳米管不在垂直对齐，虽然在MEA制备过程中碳纳米管的垂直对齐特性对于形成连续的孔隙和良好的离聚物附着非常重要，但好在对电池性能影响较小。
离聚物附着的VACNT区应力-应变特性
丰田公司强调，虽然关于燃料电池用VACNTs电极的最佳结构目前还没有报道，但是推荐使用VACNTs来制备燃料电池电极。众所周知，对于双电层电容，小直径、长、高表面积、致密且高度堆积的碳纳米管比较适用。因此，丰田汽车公司燃料电池系统研发部总结了最佳的燃料电池电极用VACNTs结构：最佳的VACNT结构由工艺要求和电池性能决定，直径小于20nm，而高于50um，碳纳米管间距离超过150nm (The optimal VACNT structure was dictated by the process requirements and cell performance, featuring diameters less than 20 nm, while being taller than 50 um with distances above 150 nm between the CNTs).
对应长度、直径和数密度下VACNT结构面积
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