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结合案例深入剖析锂电池失效机理、表现、测试方法和流程设计
2019-07-25 00:08:13· 来源：锂电前沿
商业化的锂离子电池在使用或储存过程中常出现某些失效现象，包括容量衰减、内阻增大、倍率性能降低、产气、漏液、短路、变形、热失控、析锂等，严重降低了锂离子
商业化的锂离子电池在使用或储存过程中常出现某些失效现象，包括容量衰减、内阻增大、倍率性能降低、产气、漏液、短路、变形、热失控、析锂等，严重降低了锂离子电池的使用性能、可靠性和安全性。这些失效现象是由电池内部一系列复杂的化学和物理机制相互作用引起的。
对失效现象的正确分析和理解对锂离子电池性能的提升和技术改进有着重要作用。本文以电池的失效现象为起点，对失效机理、失效分析常见的测试分析方法、失效分析流程的设计做一些简单的介绍，并列举容量衰减、热失控和产气等方面相关分析案例进行说明。
图1 锂离子电池内部失效行为
锂离子电池体系复杂，涉及到了热力学、动力学、微观结构、组元间相互作用与反应、表界面反应等方面[1]。
锂离子电池失效表现及失效机理
(1)容量衰减：离子电池的容量衰减主要分可逆容量衰减和不可逆容量衰减两类。可逆容量衰减可以通过调整电池充放电制度和改善电池使用环境等措施使损失的容量恢复；而不可逆容量衰减是电池内部发生不可逆的改变产生了不可恢复的容量损失。电池容量衰减失效的根源在于材料的失效，同时与电池制造工艺、电池使用环境等客观因素有紧密联系。从材料角度看，造成失效的原因主要有正极材料的结构失效、负极表面SEI过渡生长、电解液分解与变质、集流体腐蚀、体系微量杂质等[2]。
(2)内阻增大：锂离子电池的内阻与电池体系内部电子传输和离子传输过程有关，主要分为欧姆电阻和极化内阻，其中极化内阻主要由电化学极化导致，存在电化学极化和浓差极化两种。导致锂离子电池内阻增大的主要因素分为电池关键材料和电池使用环境。中国科学技术大学阙永春等[3]利用同步辐射技术提出过渡元素的跳跃机理是电势滞后和电压衰减的原因: 说明了在电池体系内部，关键材料的异常是内阻增大和电池极化的根本影响因素。
(3)内短路：短路的表现可分为：①铜/铝集流体之间的短路；②隔膜失效失去电子绝缘性或空隙变大使正、负极微接触，出现局部发热严重，再进一步充放电过程中，可能向四周扩散，形成热失控[4]；③正极浆料中过渡金属杂质未去除干净，刺穿隔膜、或促使负极锂枝晶生成导致内短路；④锂枝晶导致内短路的发生[5-7]。此外，在电池设计制造或电池组组装过程上，不合理的设计和局部压力过大也会导致内短路。例如由韩国媒体SBS报道Samsung Note7起火爆炸原因中指出内部挤压导致的正、负极接触导致内短路，进而引起电池的热失控。电池过充和过放的诱导下，也会出现内短路，主要是由于其中集流体腐蚀，在电极表面出现沉积现象，严重的情况会通过隔膜连通正负极[8]，如图2所示。
图2 过放诱导下出现的内短路[8]
(4)产气：锂离子电池产气主要分为正常产气与异常产气[9]。在电池化成工艺过程中消耗电解液形成稳定SEI膜所发生的产气现象为正常产气。化成阶段产气主要为由酯类单/双电子反应产生了H2、CO2、C2H2等[10-11]。异常产气主要是只在电池循环过程中，过渡消耗电解液释放气体或正极材料释氧等现象，常出现在软包电池中，造成电池内部压力过大而变形、撑破封装铝膜、内部电芯接触问题等。
(5)热失控：热失控是指锂离子电池内部局部或整体的温度急速上升热量不能及时散去，大量积聚在内部，并诱发进一步的副反应[12-14]。表1列出了锂离子电池内部常见的热行为。为了防止锂离子电池在热失控造成严重的安全问题，常采用PTC、安全阀、导热膜等措施，同时在电池的设计、电池制造过程、电池管理系统、电池使用环境等方面都需要进行系统性的考虑[15-17]。
表1 电池内部常见的热行为[15]
(6)析锂：析锂是一种比较常见的锂离子电池老化失效现象。表现形式主要是负极极片表面出现一层灰色、灰白色或者灰蓝色物质，这些物质是在负极表面析出的金属锂。图3是常见的析锂现象。图4从两方面分析了电池出现析锂现象的原因，并将析锂的产生与电芯制造工艺、电池使用环境(包括充放电制度和充放电环境)等因素结合分析。清华大学张强等[18]指出影响枝晶生长的主要因素为电流密度、温度和电量，通过加入电解液添加剂、人造SEI、高盐浓度电解液、结构化负极、优化电池构型设计等措施来抑制枝晶的生长。
图3 失效电池常见析锂图片
图4 电池析锂机理图
锂离子电池的失效主要从以下几个方向：组成材料、设计制造、使用环境。从组成材料角度，可以将各种失效现象归于电池组成材料上。图5所示正负极材料的性质与电池性能的多对多关系。图6为锂离子电池使用条件、失效机制和失效现象三者的关系图。
图5 材料的性质与性能之间的多对多的复杂关系
图6 锂离子电池使用条件、失效机制和失效现象的关系图
失效分析常见的测试分析方法
锂离子电池失效分析是源于电池测试分析技术，却区别一般检测中心的检测分析。失效分析的测试分析是建立在实际具体案例上，对不同的失效现象设计恰当的失效策略，选择合适的测试手段，高效准确获得电池失效分析原因。
图7 电池各部分材料的所涉及的分析技术
图7为锂电池内部关键材料涉及到的测试方法[19]。为了实现失效分析在实际应用中推广，某些不具有普适性和易推广性的测试技术应尽量避免，如EXAFS、ABF-STEM等。为此，将测试内容分为必要测试和辅助测试，如表2列出了一些常用的失效分析测试分析技术。为保证锂离子电池失效分析的准确性、时效性、连贯性，中科院物理所锂电池失效分析团队依托该所清洁能源实验室，搭建了互联互通惰性气氛电池测试分析平台。一款失效的锂离子电池可以从电池拆解、副产物的收集、关键材料的各种分析到剩余材料的封装留存整个过程都可以在手套箱中有条不紊的进行，避免了多次转移使电池材料污染、变性、失效。图8是互联互通惰性气氛测试分析平台的示意图。
表2 失效分析常用的测试分析技术
图8互联互通惰性气氛测试分析平台
失效分析流程的设计
对单体电池失效分析的一般途径可概括为电池外观检测、电池无损检测、电池有损检测以及综合分析报告四个分析阶段，如图9。每个分析阶段的测试内容和方法则根据电池的失效
表现进行选择和组合。但是为了优化测试路径，可将电池失效现象分类归纳，设计失效分析流程，如图10所示，将不同的失效现象对应不同的失效分析，这样可以缩短分析周期。
图9 锂离子电池失效分析的一般途径
图10 某款电池失效分析流程
案 例 分 析
(1)容量衰减失效分析案例
图11 循环后正、负极片组装的半电池充放电行为曲线：BoL为新鲜电池数据，LR25为低倍率25℃循环，LR40为低倍率40℃循环，HR25为高倍率25℃循环，HR40为高倍率40℃循环[20]
2016年，LANG MICHAEL等[20]报道了一款纯电动车专业用商业电池在不同温度和充放电倍率下循环后的失效分析。图11所示为电池极片的充放电行为，根据新鲜电池的相关曲线进行对比判断，全电池的正极材料在全电池循环过程中容量变化较大，为主要失效原因之一。
(2)热失控分析案例
图12 原位高频x射线断层扫描仪搭载热成像装置示意图
2015年FINEGAN DonAL P等[21]采用原位高频X射线断层扫描仪结合热成像技术对两款商业电池LG 18650在外部加热后产生内部结构的变化进行分析在该项研究中，提供了多种可能引发锂离子电池失效的因素，如结构变形、破裂以及材料的脱离，这些可以预测热量生成和消散的关键因素。
(3) 产气分析案例
图13 锂离子电池过充和过放电过程中产气模型[23]
1999年，KUMAI等[12]就对18650型号的圆柱型商业化锂离子电池正常使用电位范围(4.2～2.5V)、过放电电位(<2.5V)以及过充电电位(>4.2V)的产气现象进行了研究。过充电产气主要以CO2为主。正常电位范围内产生的气体主要以几种酯类的还原分解生成的烷烃类为主，而过放电同样与正常电位范围内的产气原理相类似，主要生成烷烃类气体、CO和CO2。其具体的机理如图13所示。
(4) 析锂分析案例
图14 32mA·h MCMB/LCO电池在5mA不同温度下的恒流充放电曲线
失效电池会出现不同形式的析锂斑纹，其产生机理和造成因素不尽相同。在LCO/MCMB电池体系，ZHANG等[22]用三电极方法，通过监测负极对锂电位直接对电池充放电过程中的析锂问题进行研究，Li作为参考电极，电解液为1.0mol/L LiBF4溶于1：1：3(质量比)EC/BL/EMC，研究条件为不同电流倍率和温度，图14为不同温度下用三电极方法对电池进行充放电过程的结果，通过负极对Li+/Li电位的变化，可明显看到温度越低在全电池
充电过程中越容易发生析锂，采用同样的研究方法，文章得到了充电电流越大越容易析锂的结论。
图15 LCO/MCMB电池过充至不同截止电压
图16 4.7 V截止电压循环拆解后负极SEM
在高电压高能量密度体系中，电池循环过程中不恰当的充电截止电压也会导致电池出现析锂。ZHANG等[23]研究了LCO/MCMB电池体系在不同截止电压条件下的容量衰减机制。循环过程中深充浅放，充电截止电压为4.4V、4.5V、4.6V、4.7V，将循环后电池拆解，运用XAS、SEM／EDX等方法进行失效分析，发现4.7V电池存在明显的容量衰减和极化，如图15所示。拆解后存在负极SEM中显示存在较多锂枝晶，如图16所示。该研究表明在4.7V过充条件下，LCO/MCMB容量衰减的主要原因是析锂、正极Co溶出。
略 做 小 结
锂离子电池应用领域十分广泛，小至手机电脑等移动终端，大到电动公交和大规模储能。自从国内外发生的多起手机电动汽车的起火爆炸事故后，可靠性、安全性与其性能一样重要。
本文简单介绍了锂离子电池可能存在的失效表现，并从失效机理研究、测试分析手段、失效分析流程设计角度剖析锂离子电池失效分析的开展。锂离子电池失效分析在新型高性能电池的开发过程中起到了“反馈”作用，有利于其开发研究。
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