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全球首次实验证明低温结冰过程临界冰核的存在
2019-12-20 20:43:29· 来源：燃料电池干货
低温启动是质子交换膜燃料电池在高纬度和高海拔地区运行的一大障碍。燃料电池低温启动难题主要来自于水结冰
低温启动是质子交换膜燃料电池在高纬度和高海拔地区运行的一大障碍。燃料电池低温启动难题主要来自于水结冰现象。水结冰带来瞬时性能骤降和耐久性降低问题。水究竟是如何结冰的？微观视角下，水结冰的过程又是怎样的？“经典成核理论”虽已被写入教科书，但此前始终无法通过实验验证临界核存在。
质子交换膜燃料电池内部伴随复杂的气、水、热、电等传输过程。多孔介质孔隙构成水、气传输通道，多孔介质等固体部件构成热、电传输通道。多孔介质孔隙内和电化学反应三相界面处液态水和冰堆积会降低反应气的传递效率，进而影响输出性能。
燃料电池单体结构
低温环境下，电化学反应产生的大量水分凝结，以固体冰形式覆盖在三相界面和多孔介质孔隙内。短时内，固体冰阻碍反应气体输送到电化学反应场所，带来瞬时性能下降和温度上升滞缓现象；长周期看，多次结冰循环带来孔隙结构改变、质子膜厚度减薄、质子膜穿透、催化剂剥落等现象，严重影响性能和耐久性。微观视角下，水究竟是怎么结成冰的？
丰田Mirai低温启动测试
目前，最经典的水结冰成形机理是吉布斯(Gibbs)等人在近百年前提出的“经典成核理论”，认为水结冰相变过程需经过成核过程。解释如下：水过冷以一定概率形成纳米尺度的小冰核，仅当小冰核大于临界尺寸，形成临界核，结冰相变才能自发发生。纯净的过冷水(0℃以下的液态水)结冰异常艰难，但若将一枚“冰块”放入过冷水中，水会迅速结冰，这枚“冰块”就充当了冰核的角色。
“经典成核理论”已被全球众多科学家所接受，写入教材，但百年来科学家始终无法通过实验验证临界核的存在。虽然随着观测技术进步，证实了“经典成核理论”的众多推论，但面对成核的核心概念—临界核的存在性，始终无法给出直接的实验数据，引起对宏观推论给出微观层面临界核概念的实用性也提出了疑问。
临界冰核具有需要等待很长时间才可能发生的偶然性、存在寿命纳秒级别的瞬时性、纳米级尺寸的微观性，当前已有的观测技术很难捕捉。
12月19日，《自然》杂质发表了一项关于自然界中相变成核现象的研究成果。来自中科院化学所和国科大等单位的研究人员，首次在实验上证实了水结冰过程中临界核的存在，并给出了临界核尺寸和过冷温度的关系，这一成果与经典成核理论高度契合。这项研究有效澄清了近几十年来关于宏观的“经典成核理论”在描述原子尺度临界冰核特征有效性方面的普遍疑问，在理论上加深了对水结冰机理、相变现象乃至统计物理中宏观和微观关系等方面的理解。
不同尺寸纳米颗粒成核温度(图片源自参考文献1)
为观察纳米尺度的瞬时临界冰核，科研人员事先制备了一组尺寸确定的纳米颗粒(具有冰成核活性的氧化石墨烯纳米片(GOs))。若临界冰核尺寸和事先准备的尺寸确定的纳米颗粒相等，“经典成核理论”的成核能垒与纳米颗粒边界效应引起的能垒相近，即可用纳米颗粒“丈量”临界冰核。
不同纳米片冰成核能力突变(图片源自参考文献1)
通过研究纳米颗粒尺寸与其促进冰晶成核能力的关系，研究人员发现，仅当纳米颗粒尺寸大于某个临界值时才能有效地促进冰成核发生，而较小尺寸的纳米颗粒则几乎不能帮助冰核形成。此外，纳米颗粒尺度在促进冰成核方面的尺寸阈值现象也是普遍的，与过冷温度简单成反比关系，几乎不依赖于纳米颗粒的种类、结构等特征。实验结果与经典成核理论关于临界核和自由能的计算预言完全相符，首次在实验上证实了水结冰过程中临界冰核的存在以及它的尺寸和过冷温度的依赖关系。
上述研究首次通过实验直接证明了临界冰核的存在，揭示了形成临界冰核所必需的水分子数量，是一项具有里程碑意义的研究工作。
参考文献：
1. Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets, Nature, 576, 437-441(2019).
2. 《百年理论预言被证实！我国科学家捕捉到水结冰的关键一瞬》, 科技日报.
3. 《王健君课题组在《自然》杂志发布成果首次证实了“临界冰核”的存在》, 中国科学院化学研究所.
质子交换膜燃料电池内部伴随复杂的气、水、热、电等传输过程。多孔介质孔隙构成水、气传输通道，多孔介质等固体部件构成热、电传输通道。多孔介质孔隙内和电化学反应三相界面处液态水和冰堆积会降低反应气的传递效率，进而影响输出性能。
燃料电池单体结构
低温环境下，电化学反应产生的大量水分凝结，以固体冰形式覆盖在三相界面和多孔介质孔隙内。短时内，固体冰阻碍反应气体输送到电化学反应场所，带来瞬时性能下降和温度上升滞缓现象；长周期看，多次结冰循环带来孔隙结构改变、质子膜厚度减薄、质子膜穿透、催化剂剥落等现象，严重影响性能和耐久性。微观视角下，水究竟是怎么结成冰的？
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目前，最经典的水结冰成形机理是吉布斯(Gibbs)等人在近百年前提出的“经典成核理论”，认为水结冰相变过程需经过成核过程。解释如下：水过冷以一定概率形成纳米尺度的小冰核，仅当小冰核大于临界尺寸，形成临界核，结冰相变才能自发发生。纯净的过冷水(0℃以下的液态水)结冰异常艰难，但若将一枚“冰块”放入过冷水中，水会迅速结冰，这枚“冰块”就充当了冰核的角色。
“经典成核理论”已被全球众多科学家所接受，写入教材，但百年来科学家始终无法通过实验验证临界核的存在。虽然随着观测技术进步，证实了“经典成核理论”的众多推论，但面对成核的核心概念—临界核的存在性，始终无法给出直接的实验数据，引起对宏观推论给出微观层面临界核概念的实用性也提出了疑问。
临界冰核具有需要等待很长时间才可能发生的偶然性、存在寿命纳秒级别的瞬时性、纳米级尺寸的微观性，当前已有的观测技术很难捕捉。
12月19日，《自然》杂质发表了一项关于自然界中相变成核现象的研究成果。来自中科院化学所和国科大等单位的研究人员，首次在实验上证实了水结冰过程中临界核的存在，并给出了临界核尺寸和过冷温度的关系，这一成果与经典成核理论高度契合。这项研究有效澄清了近几十年来关于宏观的“经典成核理论”在描述原子尺度临界冰核特征有效性方面的普遍疑问，在理论上加深了对水结冰机理、相变现象乃至统计物理中宏观和微观关系等方面的理解。
不同尺寸纳米颗粒成核温度(图片源自参考文献1)
为观察纳米尺度的瞬时临界冰核，科研人员事先制备了一组尺寸确定的纳米颗粒(具有冰成核活性的氧化石墨烯纳米片(GOs))。若临界冰核尺寸和事先准备的尺寸确定的纳米颗粒相等，“经典成核理论”的成核能垒与纳米颗粒边界效应引起的能垒相近，即可用纳米颗粒“丈量”临界冰核。
不同纳米片冰成核能力突变(图片源自参考文献1)
通过研究纳米颗粒尺寸与其促进冰晶成核能力的关系，研究人员发现，仅当纳米颗粒尺寸大于某个临界值时才能有效地促进冰成核发生，而较小尺寸的纳米颗粒则几乎不能帮助冰核形成。此外，纳米颗粒尺度在促进冰成核方面的尺寸阈值现象也是普遍的，与过冷温度简单成反比关系，几乎不依赖于纳米颗粒的种类、结构等特征。实验结果与经典成核理论关于临界核和自由能的计算预言完全相符，首次在实验上证实了水结冰过程中临界冰核的存在以及它的尺寸和过冷温度的依赖关系。
上述研究首次通过实验直接证明了临界冰核的存在，揭示了形成临界冰核所必需的水分子数量，是一项具有里程碑意义的研究工作。
参考文献：
1. Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets, Nature, 576, 437-441(2019).
2. 《百年理论预言被证实！我国科学家捕捉到水结冰的关键一瞬》, 科技日报.
3. 《王健君课题组在《自然》杂志发布成果首次证实了“临界冰核”的存在》, 中国科学院化学研究所.
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