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针刺试验中电池内部的反应
2019-12-30 20:50:55· 来源：新能源Leader
对于动力电池而言安全是最重要的目标，安全的地位甚至要高于能量密度和循环寿命等指标，为了保证动力电池在使用中的安全性，安全试验是必不可少的，对于动力电池
对于动力电池而言安全是最重要的目标，安全的地位甚至要高于能量密度和循环寿命等指标，为了保证动力电池在使用中的安全性，安全试验是必不可少的，对于动力电池而言，挤压、针刺测试是常见的机械滥用测试。针刺试验对于锂离子电池而言通常是最为严酷的测试，在针刺导致短路的瞬间整个电池的电量开始通过短路点开始释放，导致短路点的电流密度非常大，温度快速升高，最终导致热失控。
我们之前对于锂离子电池在针刺试验中的描述仅仅是是否起火、爆炸，电池外表最高温度等指标，由于锂离子电池的密封结构，使得我们对于针刺过程中电池内部的反应观测变得困难重重。伦敦大学学院的Donal P. Finegan（第一作者）和ThomasM. M. Heenan（通讯作者）等人通过对针刺用的金属针进行改造和高速X射线拍摄的方法对针刺试验过程中锂离子电池内部的结构变化和温度变化进行了跟踪，研究表明针刺的位置和方向都会对针刺实验的结果产生显著的影响。
试验中采用的金属针的结构如下图所示，针的总长度为60mm，外径为4mm，内径为2mm，并采用了如下图b所示的针头，然后将直径为0.5mm的K型热电偶插入到上述的针内部空腔，K型热电偶的测试温度为-100℃到800℃，能够基本覆盖安全测试中电池温度范围。
Donal P. Finegan以18650电池作为研究目标，采用上述的智能钢针分别从四个方向对18650电池进行了测试：位置1，从水平方向电池中的中间位置；位置2，垂直方向电池底部偏心位置；位置3，水平位置靠近电池顶部的位置；位置4，垂直方向电池的顶部偏心位置。
（注：图中电池仅为演示针刺位置，非实验所用电池）
下图为不同位置进行针刺实验室针尖位置和电池表面温度的变化曲线，从下图中的热成像图片中能够看到电池温度最高的点位于钢针周围的位置，同时针刺位置也会对电池内部和表面的温度产生非常大的影响，从图中能够看到，当钢针从位置2和4穿刺时电池的内部和表面温度都是最高的，电池内部的最高温度达到了900℃以上（K型热电偶最高使用温度为800℃）。而从位置3进行穿刺时，电池内部的温度最低，并且很快下降到了与电池表面相同的温度，这主要是因为钢针发生了一部分形变，并且最后钢针到达了卷芯与上盖之间的空腔，从而减缓了电池的热失控。
从下图我们还能够注意到如果针刺的位置不同，那么电池表面出现最高温度的位置也会有所区别，如果我们从位置2穿刺，电池表面最高温度的点出现在电池的上盖位置，而如果从位置1进行穿刺的话，那么电池表面的最高温度则会出现在电池的底部位置，这表明针刺实验中我们要根据针刺的位置选择合适的位置测试电池表面的最高温度。
位置1
首先我们来看一下如果从水平方向电池中间的位置进行穿刺，电池的整个热失控过程是怎么样。从下图能够注意到，在钢针刺入到电池内部后，热量首先从钢针边缘与极片接触的部分开始产生，随着温度的升高，活性物质开始发生分解，从而迅速引发了热失控。从下图中1.906s处的照片能够看到此时内层的电极开始出现辐射状的裂纹，裂纹的出现会进一步增加正负极之间的短路面积从而减少局部的电流密度，从而使得电池的内部的最高温度有所下降。从这里不难看出在针刺的初期，由于局部电流密度非常大，因此温度很高，此时锂离子电池热失控的速度非常快。在针刺实验2.6545s后18650电池上盖破裂，大量的气体和活性物质带着大量的热量从上盖的位置喷出，这也是造成靠近电池上盖位置的电池表面温度最高的原因之一。
位置2
接下来我们看一下如果从位置2（垂直方向，电池底部偏心位置）进行针刺效果是怎样的，从下图中能够看到在钢针刚刚插入的时候由于钢针是沿着极片的方向运行，因此电池并没有发生热失控，直到1.9075s后电池才发生了明显的热失控的现象，随着电池内部的压力的升高电池的底部发生了鼓起的现象，在内部的压力的作用下也导致了电芯的位置向着电池上盖的方向移动，在后续的电池喷发中气体裹挟着从极片上掉下的活性物质从电池的上盖喷出。因此，为了避免电池内部积聚过大的压力，导致爆炸，我们可以在电池的底部增加泄压装置，及时将电池内部积聚的压力释放掉。
位置3
接下来我们看一下如果从位置3（水平位置靠近电池顶部的位置）处进行针刺会怎么样，从图中能够看到随着钢针的刺入，钢针的两侧产生了不同的压力，这是因为电芯在靠近上盖的位置有更多的空间因而更容易移动，从而将积累的应力释放，而在靠近底部的方向上电芯难以移动，因此积累了较大的应力，这最终导致钢针向着应力更小的电池上盖方向发生了偏移，钢针的顶部到达了没有电芯的上盖位置，这也导致了最终测得的电池内部最高温度偏低。由于针刺的位置靠近上盖的位置，因此热失控中产生的压力更容易释放。
位置4
最后我们再来看一下如果从位置4（垂直方向电池的顶部偏心位置）进行穿刺结果是怎么样，由于从垂直方向穿刺时只会引起少数几层电极之间发生短路，因此局部电流密度较大，短路点的温度达到了920℃以上，我们一般认为这会造成更为严重的热失控，但是从本次实验中能够看到从水平方向刺入时尽管电池的温度较低，但是热失控速率会更快，这表明热失控扩散主要是受到热量在电极层之间的扩散速度的影响，而不是短路点的温度的影响。同时由于位置4更靠近上盖，因此电池内部的压力很快就通过上盖进行了释放，因此避免了电池内部积累过高的压力，导致电池发生爆炸。
Donal P. Finegan的工作表明针刺的位置和方向都对18650电池的热失控行为有非常重要的影响，例如虽然在垂直方向进行穿刺时电池内部的温度最高，但是其热失控扩散的速率却比从水平方向上穿刺要更慢一些，这表明热失控的扩散速度主要受到热量在电极层之间的传递速度的影响，而不是局部短路点温度的高低。
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