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高精度实时观测燃料电池GDL产水技术
2020-02-12 19:04:51· 来源：燃料电池干货
早在2017年12月，日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)和东京工业大学(Tokyo Tech)联合宣布成功开发出全球首套高精度实时可视化观察质子交换膜燃料电池产水技术
早在2017年12月，日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)和东京工业大学(Tokyo Tech)联合宣布成功开发出全球首套高精度实时可视化观察质子交换膜燃料电池产水技术。此前，PEFC评估只能依靠发电性能间接推断，可视化观察尚无法实现。该项技术将有望加快燃料电池技术发展，提升燃料电池性能和耐久性。本文分享东京工业大学采用此项技术最新开展的燃料电池研究工作。
水热管理课题一直是燃料电池科学和工程研究的热门课题。此前，燃料电池评断只能依靠宏观可视化技术或依据输出性能变化间接推断电池内部具体物理化学细节，尚没有一种设备可以长时间以高分辨率显示运行中的燃料电池内部产生的水。在NEDO项目资助下，由燃料电池前沿研究中心技术研究协会和东京工业大学Shuichiro Hirai教授课题组联合组成的项目组成功将平行X射线束和CMOS传感器技术相结合， 在全球范围内首次开发了一种可视化技术， 实现以微米级高分辨率实时观察燃料电池内各层及其界面产水行为 。
注：CMOS(Complementary metal Oxide Semiconductor)，中文学名为互补金属氧化物半导体传感器，是一种将光转化成电信号的组件，具有灵敏度高、像素小等特点。
仪器系统原理示意
背景
大功率燃料电池汽车对电堆输出功率要求较高，电堆高功率输出的同时释放大量热量。虽然大体积散热器可以带走电堆大部分热量，受制于空间有限却无法安装在汽车上。为减少散热器体积，需要增加燃料电池堆和冷却剂的温差。因此，开发持续在高温下运行的质子交换膜燃料电池尤为必要。 燃料电池高温运行还有其他优点。比如，高温下氧还原反应动力学明显提升；其次，来自化石燃料重整的氢气中通常包含会在Pt催化剂上吸附的CO气体成分，吸附导致催化剂活性降低，降低电池性能，而高温可以增强催化剂对CO的 耐受性 。
然而，高温运行易引起质子交换膜干燥。为保证高质子传导率，质子膜需要保持一定程度的湿润。当燃料电池工作在高湿情况下，若温度上升，水蒸气分压呈现指数上升，氧气分压就会降低，性能降低较为明显。如下图所示，电池工作温度100℃和120℃对应性能低于电池工作温度80℃。因此，为获取高输出性能，需对进气升压以增加氧气分压气体。目前，高压条件下高温操作对燃料电池的性能影响已有研究，尚未有高温条件下高压操作对燃料电池性能的影响研究。
相对湿度80%下的水蒸气压力和100、300 kpa压力下氧气分压随温度变化关系
IV特性和极化分析
下图可以看出，气体增压后的电池性能提升较为显著。在100 kpa条件下，60℃和80℃对应的I-V曲线几乎相同，100℃对应电压较低；绝压300 kpa条件下，三种温度下的I-V曲线相近。气体增压带来开路电压提升，温度上升带来开路电压降低。开路电压是判断和实现燃料电池高性能的一个重要指标。因此，尽管温度上升带来开路电压降低，但气体增压可以抵消这种下降。
不同温度和压力条件下I-V特性
不同温度和压力条件下开路电压情况
下图为1.5 A/cm2电密下活化、浓差和欧姆三大过电势的细分情况。在所有情况下，活化过电势占据总过电势的一半以上，欧姆过电势约占总过电势的25％。温度100°C和压力100 kPa下的浓差过电势高于其他任何工况。该工况下氧气的摩尔分数仅为约4％(因为水蒸气占进气80％)。进气加压使过电势均下降，活化过电势显示出特别明显的降低。这是因为气体加压时氢气和氧气的分压也增加。气体加压导致浓差过电势降低，而欧姆过电势则相对增加。高电密下，欧姆过电势会对电池性能产生重大影响。因此，对于高电密操作和运行，降低欧姆过电势尤为重要。
对应1.5 A/cm2电密不同温度和压力情况过电势分布
不同温度和压力下浓差过电势
高电流密度下，耗氧量增加，浓差过电势增加，液态水含量也会增加。在100 kPa压力时，最大浓差过电势出现在100°C的温度情况下，原因是较高水蒸气压力导致氧气浓度较低。相比之下，在300 kPa时，最大浓差过电势发生在60°C温度，而80°C和100°C的值几乎保持相同。GDL中的液态水会增加浓差过电势。
GDL中液态水X射线成像
下图a显示了开路状态下MEA的原始成像，为聚焦GDL中的液态水分布，图像经裁剪仅显示黄色虚线区域。下图b展示了1.5 A/cm2下MEA中液态水分布情况。在较高电池温度下，由于水蒸气的饱和度随温度呈指数增长，液态水团聚现象减弱。对应100 kPa时，在100°C高温下没有液态水，表明在此温度下氧气浓度太低，浓差过电势增加。相反，当气体加压时，液态水的团聚现象加重，这归因于气体加压后电池性能提高，抑制“废热”生成和释放，从而抑制了温度升高。在该电流密度下，因为脊背是MEA中最冷的部分， 水在脊背凝结。尽管在气体加压下GDL中的液态水量增加了，但当压力升高时，浓差过电势降低，表明脊背上的液态水并不会影响浓差过电势。
(a)膜电极X射线成像;(b)1.5 A/cm2电流密度下X射线成像结果;(c)3 A/cm2电流密度下X射线成像结果
上图c展示了300kPa(绝对)压力、3.0 A/cm2电流密度下的液态水分布情况。在各个温度下，脊背下方的基底层几乎都被液态水完全覆盖。基底层中的液态水量在80°C和100°C之间有所不同，而浓差过电势几乎相同。但在60°C时，MPL中的冷凝水量和浓差过电势均较高。从这些结果可以看出，MPL中的液态水对浓差过电势的影响比基质层中液态水的影响更大。
高温下高电流运行
如上图所示，在100 ℃和300 kPa(绝压)下MPL中没有液态水。在上述条件下，MPL中的水冷凝是不利，因为相对湿度较低(饱和水蒸气压力随温度升高而增加的结果)。这简化了水管理的问题，因为基底层中的液态水不会强烈影响浓差过电势。高温下，质子膜容易干燥，欧姆过电势增加。因此，降低欧姆过电势对于改善高温下的电池性能很重要。为了降低欧姆过电势，亲水性的MPL是解决方案之一，它可以通过从基底层吸收水并将其传输到催化剂层来保持质子膜湿润。此外，具有较大孔隙的MPL将促进氧气向催化剂层扩散并降低浓差过电势。因此，高温下MPL的孔径和润湿性将成为影响电池性能的重要因素。
小结
为研究燃料电池高温运行的指导方案，通过极化分析和高分辨率 准平行X射线液体水成像方法研究了高温和高压对PEMFC的影响。研究发现，由于 100°C 温度下水蒸气压力升高导致氧气浓度较低，浓差过电势此时最高。气体加压降低过电势的增长，尤其是活化超电势，同时也增加了GDL中液态水的积累。当液态水位于基底层时，浓差过电势受影响较弱。但当液态水位于MPL时，确实会增加浓差电势。 显然， 气体加压可有效改善电池性能，对于燃料电池高温运行必不可少 。气体加压因 抑 制液态水进入GDL从而 可以简化水管理问题，但同时确保质子膜的良好湿润依然是高温运行的关键挑战。 MPL的润湿性和孔结构是未来燃料电池在高温下实现高电流密度运行的重要考察对象 。
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