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亿纬锂能 | 北斗终端用宽温高比能电池的研发和应用

2020-03-17 23:01:02·  来源：电动学堂  
　
文章来源：《北斗终端用宽温高比能电池的研发和应用》1 引言北斗卫星导航系统是我国自行研制开发的区域性有源三维卫星定位与通信系统（CNSS），是除美国的全球定
文章来源：《北斗终端用宽温高比能电池的研发和应用》
1 引言
北斗卫星导航系统是我国自行研制开发的区域性有源三维卫星定位与通信系统（CNSS），是除美国的全球定位系统（GPS）、俄罗斯的GLONASS之后第三个成熟的卫星导航系统。北斗终端是依托北斗卫星导航系统进行全天候定位、导航及通讯的终端设备，其体积小巧、携带方便，可为野外地图测绘、物探测量、应急通信、以及紧急救援等工作提供帮助，而且在军事领域可为单兵提供通信定位和导航等功能。北斗终端设备主要以电池作为工作能源，电池性能直接决定终端设备的续航能力、通信质量和环境适应性等各项性能。北斗终端使用环境复杂多样，包括高寒、高湿、高海拔和高温等各种恶劣环境。因此要求电池不仅需具备-40℃~55℃宽温工作和存储能力，而且还需具备高的安全性和可靠性。此外，北斗终端设备由于体积尺寸限制，以及其工作过程中需要持续的高脉冲电流，因此对电池的比能量和比功率性能也有较高要求。
 
锂离子电池自商业化以来，以其循环寿命长、比能量高、无记忆效应等优点，在便携式设备方面获得了广泛应用。以往对锂离子电池的循环寿命、能量密度和倍率性能关注较多，然而随着应用领域不断拓展，锂离子电池低温性能带来的制约愈发明显。制约锂离子电池在北斗终端上广泛使用的关键因素也是其较差的低温高倍率放电性能。主要原因是低温下锂离子扩散速率小、电解液粘度增大，电导率降低、电解液/电极界面膜阻抗和电荷转移阻抗增大等[3]。当前，改善锂离子电池低温性能的主要方法有降低活性材料粒径、活性材料表面包覆、提高电导率、降低电解液粘度等。
 
本文针对北斗终端的电池性能需求，通过活性物质的粒径优化和界面设计、电极低温电导率的改善、以及电解液组分的优化设计，所研制的锂离子电池-40℃低温条件下1C放电容量超过常温容量的80%，同时兼顾良好的存储、循环和高温工作性能，满足了北斗终端对电池技术的要求。
 
2 试验
2.1 电池制作
本研究采用卷绕型软包电池进行电池技术的试验验证和对比分析，电芯容量设计为5Ah，能量密度大于230Wh/kg，正极由钴酸锂、导电剂和PVDF组成，正极单面面密度为183g/m2，压实密度为3.55g/cm3；负极由石墨、导电剂和CMC+SBR或PVDF组成，负极单面面密度为86g/m2，压实密度为1.55g/ cm3。电解液采用编号分别为A、B、C、D、E和F六种电解液。
2.2 电化学性能测试
在进行电化学性能测试前，制作好的软包电池首先进行高温夹具化成，化成温度为60℃，化成制度如下：电池首先以0.1C恒流充电至3.4V，然后以0.5C电流恒流恒压充电至3.95V，截止电流为0.05C。低温性能测试时，首先将满充电后的电池在-40℃下搁置24h，确保电池整体温度均匀恒定，然后再以0.2C、0.5C和1C进行-40℃下放电试验。循环测试采用新威电池测试系统，以1C/1C电流于2.5V~4.2V进行充放电循环，循环500次。存储试验则是将电池在25℃下按1C电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，然后将满电状态的电池在70℃和45℃下分别进行存储试验，观察测量电池存储过程中的体积变化。
3 结果与讨论
3.1 不同电解液的低温放电性能
锂离子电池低温性能与电解液密切相关，改善低温性能最直接的方式是选用熔点低、介电常数高、粘度低的有机溶剂，降低电解液的熔点和低温粘度，提高电解液的低温电导率。然而过多添加常规低熔点溶剂组分，将导致电解液的高温性能变差，如易发生气胀、电解液分解剧烈等问题。因此，开发新溶剂及采用多元溶剂间的性质互补是改善电解液的低温性能，同时兼顾其存储及高温性能的有效方法。表1为采用不同电解液方案电池在-40℃下的低温放电性能。
 
从表1可以看到，在-40℃低温0.2C倍率条件下，电解液方案E的电池放电容量最高，为常温放电容量的88.7%，电解液方案D的电池放电容量最低，为常温放电容量的61.2%。然而在-40℃低温0.5C倍率条件下，电解液方案A的电池放电容量最高，占常温放电容量的85%，电解液方案D的电池放电容量最低，为常温放电容量的30%。在-40℃低温1C倍率条件下，依然是电解液方案A的电池放电容量最高，占常温放电容量的86.1%，电解液方案D的电池放电容量最低，为常温放电容量的35.1%。这6种方案的电解液中，方案D、方案E和方案F中未添加溶剂羧酸酯X，方案A、方案B和方案C中溶剂羧酸酯X的添加关系为方案A＞方案B＞方案C。
由以上结果可知，电解液中未添加溶剂羧酸酯X的电池-40℃放电性能更差，尤其是在1C放电电流下表现得更加明显。此外，根据方案A、方案B和方案C的结果来看，随着溶剂羧酸酯X添加量的提高，电池在-40℃下0.2C、0.5C和1C倍率下的放电性能均显著提高，结果说明溶剂羧酸酯X对于改善电解液的低温性能起到至关重要的作用。羧酸酯X能改善电解液低温性能的原因是该溶剂具有较低的熔点和粘度，在-40℃的低温条件下仍具有较好的流动性，从而保证了低温下Li+在液相中能有较高的迁移速率。以上结果可以说明，电解液对于锂离子电池的低温放电性能影响显著，电解液中的低熔点溶剂对于改善电解液的低温性能至关重要。
3.2 负极粘结剂对低温性能的影响
 
图1是分别采用油系PVDF和水系CMC+SBR作为负极粘结剂所制电池的低温放电曲线，从图中可以看出，PVDF体系电池在-40℃条件下1C放电的电压平台比CMC+SBR体系高0.35V，油系PVDF和水系CMC+SBR电池在-40℃下的放电容量分别是其常温容量的80%和55%，油系比水系电池低温放电容量高出25%，表现出更加优异的低温放电能力。原因是作为水系主粘结剂SBR的玻璃化转变温度较高（约-41℃），其在-40℃下已接近玻璃化转变，极片脆性增加，柔韧性急剧下降，导致锂离子在极片中传输阻碍增大，极化增大，电压平台降低。而油系黏结剂PVDF的玻璃化转变温度约为-52℃，当在-40℃下放电时，油系负极的导电网络还能保持良好的柔性，锂离子传输更加通畅，因此电压平台和容量发挥都明显优于水系粘结剂的电池。
3.3 高温性能
高温存储和放电是北斗终端设备常见的使用工况。为了验证所研制北斗终端锂离子电池的存储及高温稳定性，我们对其进行了45℃和70℃高温满电存储试验，结果如下：在45℃下，电解液方案A的电池满电存储60天未发生胀气和变形，电解液方案B的电池满电存储180天未发生胀气和变形。在70℃下，电解液方案A的电池满电存储2天未发生胀气和变形，电解液方案B的电池满电存储4天未发生胀气和变形。结果说明该电池具有良好的满电存储和高温稳定性，化成过程中形成的SEI膜完整致密。同时也表明电解液中的低温溶剂羧酸酯X具有良好的抗氧化性和耐高温性能。
此外，我们还对该电池的高温放电性能也进行了试验验证，结果如图2所示。在60℃条件下，该电池以1C倍率进行恒流放电，其放电容量为常温放电容量的98%，具有良好的高温放电性能。可满足北斗终端设备在高温条件下的使用要求。
 
3.4 低温倍率性能
 
低温高倍率放电是北斗终端电池所需具备的关键性能。图3为所研制北斗终端锂离子电池-40℃下的倍率放电性能曲线。从图中可以看到，在放电初期，随着放电倍率的增加，放电电压平台下降幅度却逐渐减小，而且放电初期后，0.1C、0.5C和1C倍率下的电压平台差别不明显，放电容量均超过常温放电容量的85%，说明该电池-40℃下，即使在1C倍率下仍具有优异的放电性。此外，该电池在2C的高倍率下，-40℃下的放电容量也可达到常温容量的45%。结果说明该锂离子电池可以满足北斗终端设备在低温下的大倍率放电使用要求。
3.5 循环性能
为了验证所研制北斗终端锂离子电池的循环性能，我们对采用方案A电解液的电池进行1C/1C充放电电流下的常温循环试验，结果见图4。
 
由图4可知，该电池循环过程中容量衰减缓慢，500周循环后容量保持率为95.1%，具备优异的循环性能，可满足北斗终端对于电池循环寿命的使用要求。
4 总结与展望
北斗终端所需电池须具备优异的低温放电性能，高的能量密度，良好的宽温工作和存储性能。电解液是影响锂离子电池低温工作的主要因素之一，开发低温型电解液对于促进锂离子电池在北斗终端上广泛应用至关重要。此外，研究发现，低温下锂离子电池的放电平台电压会显著降低，尤其是在高倍率情况下。高倍率下的平台显著降低会导致电压瞬间低于放电截止电压，造成电池无法放电，而产生这一现象的根本原因是电解液低温下分子间作用力增强，粘度增加，锂离子传输受阻，以及粘结剂的玻璃化转变温度较高，低温下锂离子在极片中传输受阻。因此本文通过优化电解液和粘结剂配方，降低了电解液溶剂分子间的作用力，提高了电解液和极片对Li+的低温传导能力，降低了电池极化现象，保证了电池在1C 倍率下具有高的电压平台，显著提升了电池的低温高倍率放电性能，所研制的北斗终端用电池-40℃ 1C 条件下，放电容量超过常温容量的80%。此外，该电池还兼顾良好的高温性能、满电存储性能和循环性能，70℃满电条件下存储72h 不发生电解液分解产气，45℃满电条件下存储6 个月而未发生电解液分解产气，500 周循环后容量保持率大于95.1%。
 
 
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