锂离子电池热失控泄漏物与毒性检测方法（草案）

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1 介绍

1.1 背景

1.1.1 场景

电动汽车的可充电电能储存系统(REESS)可能发生热失控-致毒的场景如下:

1.1.1.1发生交通事故,车体遭剧烈碰撞,电池遭挤压变形,或线路断路或短路,驾驶员和乘员四肢或脑部受伤等,无法自主从乘员仓撤离,救援需20~60分钟,此时发生电池热失控,泄露毒烟,乘员不是因为受剧烈碰撞机械伤致死而是被泄露毒物致死｡这是中国政府､科学家和制造商最不愿意看到的场景;

1.1.1.2 行驶过程中,其他电器如手机在车内充电,由于车内充电器的失效造成手机电池的电解液或气体泄露,造成乘员伤害;或进一步发生热失控,造成车饰火灾,进而引发REESS热扩散,泄露毒烟,造成乘员和环境的伤害;

1.1.1.3 行车过程中或行驶中停车中,旁边车道车辆发生自燃,引发REESS车辆着火,引发热失控和热扩散,泄露毒烟,造成人员和环境伤害;

1.1.1.4 室内或室外车库充电,充电桩线路老化,引发车饰火灾,或快充引发线路过热,继而引发REESS电池热失控和热扩散,泄露毒烟,造成车库相对密封空间的人员伤害和环境污染;

1.1.1.5 行驶到需保养里程的REESS车辆,或遭遇视觉不可见人员和车体伤害的不剧烈剐蹭､碰撞等交通意外的REESS车辆,电池仓外壳包装可能有视觉无法看到的裂痕;可能在颠簸路面或大功率爬坡发生过热､冷却系统失灵的状况,进而引发热失控和热扩散,造成毒气渗漏到乘员舱,造成人员和环境伤害;

1.1.1.6 行驶到需保养里程的REESS车辆,或电池仓外壳包装可能有视觉无法看到的裂痕的REESS车辆,遭遇雨雪､雷电或台风天气,车舱渗水或进水,引发电路短路,引发火灾,进而引发电池仓热失控和热扩散,泄露毒烟,造成人员和环境伤害;

1.1.1.7 行驶过程中,高温地面､强太阳光照,电池仓温度过高冷却系统失灵,引发热失控造成毒物释放和火灾,如果车锁锁闭,造成人员伤亡,造成环境伤亡｡

1.1.2 根据

对REESS车辆进行热失控热扩散过程泄露释放有毒烟雾的定性和定量分析的根据:

1.1.2.1 ECE/TRANS/WP.29/2017/138中I.A.2.提到考虑环保性能措施,I.A.4.提到该GTR引入了面向性能的要求,解决了电动汽车在使用中以及碰撞事件之后的潜在安全风险,包括与电动汽车的高压电路相关的电气伤害以及与锂离子蓄电池和/或其他REESS相关的潜在危害(特别是含有易燃的电解液),I.A.5.提到GTR要求基于最佳数据､科学研究和分析,反映了代表行业､检测机构以及加拿大､中国､欧盟､日本､大韩民国和美国政府的专家的技术讨论结果;

1.1.2.2 ECE/TRANS/WP.29/2017/138中I.B.6.提到解决与电动汽车有关的安全和环境问题;

1.1.2.3 ECE/TRANS/WP.29/2017/138中C.1.14.提到排气/气体管理,解决REESS碰撞后安全性的试验的排气量化;C.1.15.提到非水电解液的“有毒气体”潜在风险;C.3.21提到热扩散,C.3.21.(c)提到评估通过/失败标准的适当性,例如:如何区分由起爆电池散发的烟雾/火焰与由于传播而出现的烟雾/火焰;

1.1.2.4 ECE/TRANS/WP.29/2017/138中F.1.238.提到由于电动汽车仍然有望在长时间的道路经验和技术评估中发展,因此可能需要修改这些要求;F.1.240.提到预计第二阶段的重点课题包括:(e)排放气体的易燃性､毒性和腐蚀性(例如,针对REESS碰撞后的安全性进行排气的定量化,来自非水电解质的“有毒气体”的潜在危险);

1.1.2.5 根据检测机构在进行ECE/TRANS/WP.29/2017/138中II.7.3中提到关于REESS安全性的要求(例如振动､热冲击和循环､耐火性､外部短路保护､过充电保护､过放电保护､过热保护等)测试的过程中有部分测试电池确实实际发生了电解液泄漏､破裂迹象､排气､火灾或爆炸这些现象｡

1.1.3 结论

GTRPhase2有必要进行REESS热失控过程的泄漏物的毒性与定量分析,并规范针对单体电池､模组､系统和整车的分析检测方法｡

1.2 范围

1.2.1 本文件要求对发生热失控的锂离子电池和或其他REESS的泄漏物与毒性进行分析,并确定有毒有害易燃物成分｡所产生的数据将用于确定安装REESS所需要的防护措施｡所产生的数据将用于确定该REESS的毒害致灾效应｡

1.2.2 与REESS设备无关的防护要求,由其他适当的安装规范规定｡

1.2.3 与REESS有关的毒害致灾效应的分级与量化,由其他适当的规范规定｡

1.3 术语

1.3.1 为满足检测要求,适用下列定义

1.3.1.1 圆柱形钢壳单体电池

1.3.1.2 软包单体电池

1.3.1.3 电池模组

1.3.1.4 电池系统

1.3.1.5 整车

1.3.2 实验室要求

1.3.2.1 监控设施

实验室监控设施主要包括四部分:

a)环境监测设备;

b)视频监控设备;

c)实验室展示设备;

d)数据存储设备｡

1.3.2.2 通风设施

1.3.2.3 消防器具

a)灭火;

b)隔离;

c)冷却｡

1.3.2.4 个人防护装备

1.3.3 热失控触发方法

1.3.3.1 火焰燃烧

1.3.3.2 电加热

2 硬件建设

2.1 仪器和设备

2.1.1 电池充放电仪

2.1.2 视频记录仪

2.1.3 燃烧箱,适用于火焰触发热失控

2.1.4 电热箱,适用于电触发热失控

2.1.5 烟气分析仪

2.1.5.1 气质联用仪

2.1.5.2 CO检测仪

2.1.5.3 HF检测仪

2.1.5.4 复合气体检测仪

2.1.6 固态烟尘检测仪(根据客户要求,体现在检测报告中)

3 实施

3.1 单体电池级别

3.1.1 样品

每种电池可选做以下热失控方法的任一种以及以下三个充电态,进行热失控泄漏产物检测,即选择三个相同型号批次电池,通过充放电仪使电池分别处于30%SOC､50%SOC､100%SOC｡

3.1.2 热失控触发方法

3.1.2.1 火焰触发

将充好电的电池放置于燃烧箱内,固定,点火引发热失控｡电池被火焰接触位置:软包类电池的前端,18650电池的中部｡

3.1.2.2 电加热触发

将充好电的电池放置于电热箱内,固定,电加热引发热失控｡电池热失控触发参考条件:升温速率:3~10℃/min,电热板加热至150~180℃｡

3.1.3 热失控泄漏物检测方法

3.1.3.1 采样

a)挥发性有机气体采样;

b)固体(烟尘)采样｡

3.1.3.2 产物分析

根据热失控后产物的不同形态､特性,采取相对应的分析方法,以对不同热失控产物进行定性和定量的分析｡

a)固体产物分析;

b)气体产物分析｡

3.1.4 热失控泄漏物毒性分级

3.1.4.1 综合GB5044-1985《职业性接触毒物危害程度分级》､GB/Z230-2010《职业性接触毒物危害程度分级》和WHO/IPCS关于化学品急性毒性分级标准,对热失控泄露产物毒性进行分级｡将毒物毒性分为剧毒､高毒､中毒､低毒和无毒五种｡

3.1.4.2 剧毒

大鼠经口:LD50≤25mg/kg;

大鼠经皮:LD50≤50mg/kg;

大鼠吸入(4h):LC50≤200mg/m3｡

3.1.4.3 高毒

大鼠经口:
25mg/kg<LD50≤200mg/kg;

大鼠经皮:
50mg/kg<LD50≤400mg/kg;

大鼠吸入(4h):
200mg/m3<LC50≤500mg/m3｡

3.1.4.4 中毒

大鼠经口:
200mg/kg<LD50≤2000mg/kg;

大鼠经皮:
400mg/kg<LD50≤2000mg/kg;

大鼠吸入(4h):
500mg/m3<LC50≤2500mg/m3｡

3.1.4.5 低毒

大鼠经口:
2000mg/kg<LD50≤20000mg/kg;

大鼠经皮:
2000mg/kg<LD50≤20000mg/kg;

大鼠吸入(4h):
2500mg/m3<LC50≤20000mg/m3｡

3.1.5 单体电池级别检测报告

3.1.5.1 单体电池级别的测试报告应该包含以下内容:

a)电池制造商名称和电池型号;

b)电池额定储能容量(例如安时);

c)电池调调整过程中获得的开路电压与SOC;

d)电池测试开始时电池的开路电压;

e)需求方选用的启动热失控的方法;f)气体首次排放时的表面温度;g)热失控前的表面温度(和最高温度的位置);

h)有毒产物的生成和组分测量;

i)电池排气的毒性分级;

j)电池排气的量｡

3.2 模组级别

3.2.1 样品

每种模组可选做以下热失控方法的任一种以及三个充电态下的任一种,进行热失控泄漏产物检测,即提供两组相同模组,通过充放电仪使模组的荷电态分别处于30%SOC､50%SOC､100%SOC｡

3.2.2 热失控启动方法

3.2.2.1 火焰触发

将充好电的模组放置于燃烧箱内,固定,点火引发热失控｡

模组被火焰接触位置:模组的前端,靠近密封接口处｡

3.2.2.2 电加热触发

将充好电的模组放置于电热箱内,固定,电加热引发热失控｡

模组热失控触发参考条件:升温速率:3~10℃/min,电热板加热至150~180℃｡

3.2.3 热失控泄露物检测方法

同3.1.3节｡

3.2.4 热失控泄露物毒性分级

同3.1.4节｡

3.2.5 模组级别检测报告

3.2.5.1 模组级别的测试报告应该包含以下内容:

a)电池制造商名称和模组中单体电池型号;

b)模组额定储能容量(例如安时);

c)模组调整过程中获得的开路电压与SOC;

d)模组测试开始时的开路电压;

e)需求方选用的启动热失控的方法;

f)气体首次排放时的模组表面温度;

g)热失控过程中燃烧箱或电热箱内检测到的最高气体温度;

h)有毒产物的生成和组分测量;

i)模组排气的毒性分级;

j)模组排气的量｡

3.3 系统级别

3.3.1 样品

每种系统可选做以下热失控方法的任一种以及三个充电态下的任一种,进行热失控泄漏产物检测,即提供一至两组相同系统,通过充放电仪使REESS的荷电态分别处于30%SOC､50%SOC､100%SOC｡

3.3.2 热失控启动方法

3.3.2.1 火焰触发

将充好电的系统放置于燃烧箱内,固定,点火引发热失控｡

系统被火焰接触位置:系统的前端,靠近外壳密封引线接口处｡

3.3.2.2 电加热触发

将充好电的系统放置于电热箱内,固定,电加热引发热失控｡

电池热失控触发参考条件:升温速率:3~10℃/min,电热板加热至150~180℃｡

3.3.3 热失控泄漏物检测方法

同3.1.3节｡

3.3.4 热失控泄漏物毒性分级

同3.1.4节｡

3.3.5 系统级别检测报告

3.3.5.1 系统级别的测试报告应该包含以下内容:

a)电池制造商名称和系统中单体电池型号;

b)系统额定储能容量(例如安时);

c)系统调整过程中获得的开路电压与SOC;

d)系统测试开始时的开路电压;

e)需求方选用的启动热失控的方法;

f)气体首次排放时的系统外壳表面温度;

g)热失控过程中燃烧箱或电热箱内检测到的最高气体温度;

h)有毒产物的生成和组分测量;

i)系统排气的毒性分级;

j)系统排气的量｡

3.4 整车级别

3.4.1 样品

提供一至两组相同车型,车用动力REESS可选做以下热失控方法的任一种以及三个充电态下的任一种,进行热失控泄漏产物检测,即提供一至两组相同车型,通过充放电仪使车用动力REESS的荷电态分别处于30%SOC､50%SOC､100%SOC｡

3.4.2 热失控启动方法

3.4.2.1 火焰触发方式一

将充好电的整车放置于燃烧箱内,固定,点火引发热失控｡

整车被火焰接触位置:动力REESS的前端,接近外壳密封引线接口处｡

3.4.2.2 火焰触发方式二

将充好电的整车放置于燃烧箱内,固定,点火引发热失控｡

整车被火焰接触位置:车厢底部,接近动力REESS的前端,接近外壳密封引线接口处｡

3.4.2.3 电加热触发

将充好电的整车放置于电热箱内,固定,电加热引发热失控｡

整车电加热板接触位置:动力REESS底部,接近动力REESS的前端,接近外壳密封引线接口处｡

整车热失控触发参考条件:升温速率:3~10℃/min,电热板加热至150~180℃｡

3.4.3 热失控泄漏物检测方法

同3.1.3节｡

3.4.4 热失控泄漏物毒性分级

同3.1.4节｡

3.4.5 整车级别检测报告

3.4.5.1 整车级别的测试报告应该包含以下内容:

a)电池制造商名称和动力REESS中单体电池型号;

b)动力REESS额定储能容量(例如安时);

c)动力REESS调整过程中获得的开路电压与SOC;

d)动力REESS测试开始时的开路电压;

e)需求方选用的启动热失控的方法;

f)气体首次排放时的车厢底部外壳表面温度;

g)气体首次排放时的动力REESS外壳表面温度;

h)热失控过程中燃烧箱或电热箱内检测到的最高气体温度;

i)有毒产物的生成和组分测量;

j)乘员舱内排气的毒性分级;

k)排气总量｡