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车用动力锂离子电池纳米硅/碳负极材料的制备技术与发展
2020-04-29 23:00:47· 来源：电动学堂
0引言近几年新能源汽车行业发展迅猛，荷兰、挪威和德国等发达国家普遍制定了停售燃油车的计划，《中国制造2025》中也制定了纯电动车推动计划。这意味着在全世界
0引言
近几年新能源汽车行业发展迅猛，荷兰、挪威和德国等发达国家普遍制定了停售燃油车的计划，《中国制造2025》中也制定了纯电动车推动计划。这意味着在全世界范围内，未来10年纯电动汽车在功率和续航里程方面必将有大的提高。纯电动汽车的实用化和商品化主要受制于其核心部件动力电池的发展。早期动力电池正极材料采用钴酸锂和锰酸锂等，成本高、比容量低和安全性低等缺点制约了它们的发展。目前商品化的车用动力锂离子电池的正极材料集中于磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料(Li(NixCoyMn1-x-y)O)两大类，三元材料的占比还在不断增加，通过提高三元材料中镍的含量可以提高正极的比容量，即所谓的高镍三元正极材料。负极长久以来以石墨为主，近年来研究的热点是高能量密度硅/碳负极。目前商品化的车用动力锂离子电池的能量密度已经能够达到250Wh·kg-1以上，配套的纯电动车的续航里程已经能够达到300km以上，但这依然无法满足远距离行驶的需求。
为满足纯电动汽车在远距离行驶上的需求，迫切需要具备更高能量密度的正、负极电极材料。商用的负极材料以石墨为主，理论比容量为372mAh·g-1，无法满足纯电动汽车长续航里程的需求。硅(Si)具有4200mAh·g-1的理论比容量，超高的理论比容量赋予其极大的电池应用潜力。但是Si在充放电过程中存在三大主要问题:
(1)体积变化非常大(约300%)，进而导致电极材料粉化脱落；
(2)SEI膜持续形成，消耗大量的锂离子；
(3)本征载流子浓度很低，导电性很差。
针对上述问题，为了使Si材料能够达到车用电池负极的标准，国内外研究人员进行了大量深入的研究，主要从如下三方面解决:
(1)硅的纳米化。纳米硅尺寸小，一方面在合金化反应中绝对体积变化小，可以减轻形变应力，另一方面会提高电极的比表面积，缩短锂离子在固体中的传输距离。
(2)硅和碳复合。将纳米硅和碳材料进行复合，既能保留硅的高容量、碳材料良好的导电性，又能缓冲硅的体积膨胀。
(3)微观结构设计。通过制备中空核-壳结构、3D多孔结构等特殊结构，利用结构的优势缓解硅体积膨胀等带来的负面影响。
本文综述了近些年硅/碳负极材料的研究与应用历程，讨论了硅的储锂机理与容量衰减机制，归纳了纳米硅的制备方法和纳米硅的碳改性手段，分析了中空核-壳结构、多孔结构等在提高电化学性能上的优势，总结了不同包覆材料、不同包覆方法和不同离子掺杂带来的性能差异及原因，针对性地提出纳米硅/碳商业化面对的一些难题，最后展望了纳米硅/碳(Nano-Si/C)复合材料在纯电动汽车动力领域的应用前景。
1硅锂合金的电化学反应机理与容量衰减的原因
1.1硅锂合金的电化学反应机理
现阶段，负极材料的储锂方式包括嵌入式储锂、合金化储锂等。其中，前者的典型代表为石墨，后者的典型代表为硅。相比于嵌入式储锂而言，合金化储锂可以储存更多的锂离子，从而赋予硅等材料更高的理论比容量(4200mAh·g-1)。Si用于锂离子电池电极的反应式如式(1)所示:
常温下的电化学反应中锂与硅的反应不是简单地出现硅锂合金常见的几种合金相，这个过程中会伴随固态非晶化现象。在首次锂化过程中，晶体Si会变为非晶态。虽然晶态合金相具有比非晶合金低的吉布斯自由能，但在室温下不易结晶，当硅被锂化时，Si颗粒外层先出现非晶态的LixSi，内层依然保持晶态Si。晶态Si和非晶LixSi共存区域的嵌锂量范围是(3350±200)mAh·g-1。随着锂化程度加大，即更多锂离子的嵌入，非晶LixSi在60mV(相对于Li/Li+)电压下迅速结晶成晶态Li15Si4，在室温下，对应于Li15Si4的理论比容量为3600mAh·g-1。首次脱锂过程开始后，随着锂离子的脱出，Li15Si4相逐渐向非晶LixSi转变，在一定时间内两相共存，最终，Li15Si4相全部转变为非晶LixSi。
1.2容量衰减的原因
合金化反应在给硅带来超高比容量的同时，也相应引起了剧烈的体积变化，Li15Si4合金相所对应的体积膨胀约为300%。对于整个电极，由于每个颗粒膨胀收缩会“挤拉”到周围的多个颗粒，这将导致电极材料因应力作用从电极片上脱落，进而导致电池容量急剧衰减，循环寿命缩短。对于单个硅粉颗粒，嵌锂过程中，外层嵌锂形成非晶LixSi发生体积膨胀，内层还未嵌入锂不膨胀，导致每个硅颗粒内部产生巨大应力，造成单个硅颗粒开裂，循环过程中不断产生新的表面，进而导致固相电解质层(SEI膜)持续形成，持续消耗锂离子，造成电池整体容量持续衰减。Shi等通过原位扫描电子显微镜观察了硅/碳材料在嵌锂过程中的形貌变化情况，研究表明，无结构设计的Si/C复合材料在嵌锂过程中体积逐渐变大，导致大部分电极材料在锂化后期从集流体上剥落。而经过合理设计的3D线型结构阳极的凹槽可以提供合适的空间来释放体积膨胀带来的压力，脱落情况减少，这直接证明硅材料的体积膨胀产生的应力会导致活性物质脱落。
2纳米硅的制备方法
Si颗粒尺寸对其电化学性能有很大影响，纳米尺度的Si颗粒在循环、倍率和快速充放电性能方面有着优异的表现。工业生产纳米级硅粉主要以硅烷(SiH)为原料，方法主要有等离子增强化学气相沉积法(PECVD)、激光诱导化学气相沉积法(LICVD)和流化床法(FBＲ)等。实验室制备纳米硅粉可以通过自蔓延法，但该方法存在自放热导致内部实际反应温度人为不可控、易引入杂质元素和产量低等问题，不适合进行大规模工业生产。
2.1等离子增强化学气相沉积法
等离子态下的物质由电离后的导电气体构成，具有极高的能量和活性。等离子增强化学气相沉积法借助辉光放电使硅烷(SiH4)发生电离，然后在基片上沉积形成纳米硅粉。通过调节工艺参数，可以控制硅粉颗粒粒径在10～200nm不等。Dutta等采用PECVD法制备了尺寸小于200nm的准球形颗粒硅粉。PECVD法的优点在于制备的硅粉尺寸可以达到50nm以下，颗粒尺寸稳定性好，反应基本温度低，沉积速率快，已经实现量产。但这种方法也存在很大缺点:首先，原料SiH4是易燃易爆气体，运输和生产过程中存在很大安全隐患；其次，规模生产设备投资大、成本高，生产过程中伴随强辐射、溢出的金属蒸汽粉尘等对人体有害，产生的有害废气难以处理。
2.2激光诱导化学气相沉积法
激光诱导化学气相沉积法以激光为输入能量源，伴随激光光解，气体分子或原子在瞬间被活化，在极短时间内完成形核，但来不及长大，形成纳米级颗粒。用特定波长的高能激光照射SiH4气体，诱发SiH4解离，硅源随后进行重新形核和长大，控制相关反应条件可以得到不同尺寸的纳米硅粉。LICVD法可以实现迅速升温和快速冷却，使得纳米级的Si颗粒来不及长大，可以获得极小尺寸(10nm以下)的纳米硅颗粒。LICVD法具有激光能量高度集中、温度梯度大等特点，容易制备出10nm以下的非晶和晶态纳米粒子，且粒度分布均匀、无污染、无粘结，主要应用于Si、Si3N4、SiC以及部分金属氧化物纳米粒子的合成。近年来对LICVD已经进行很多研究，但对反应中大量的基元反应、化学平衡关系的建立和分子的内能状态等问题尚无确切的结论。LICVD不需要普通化学气相沉积的高反应温度要求，是一种极具潜力的纳米材料合成新技术，但目前应用还集中在小批量生产，实现LICVD大规模合成纳米粒子是未来研究的一个重要方向。
2.3流化床法
流化床法是使固体颗粒分散到流体中从而具备一定的流体特征，该状态称为固体流化态。将SiH4以一定的气体流速通入到流化专用设备中，在特定催化剂颗粒存在条件下可以在流化床中反应形成纳米级硅粉，通过控制硅颗粒在反应器中的停留时间可以控制颗粒的粒度。流化床反应器具有产量高、产物颗粒小和催化剂有效系数高等优点，但也存在一次转化率低、返混严重等缺点，生产中催化剂颗粒和仪器设备磨损严重，对催化剂强度有很大的要求，当通入气体流速很大时，催化剂颗粒可能被带出流化床反应器。
2.4自蔓延法
自蔓延又被称为燃烧法，本质是利用反应自身放热来提供整个反应体系需要的能量。在一定温度下引发自蔓延反应，利用反应自身放热，后续无需提供外部热源即可持续反应。但引发后的内部反应温度将失去人为可控性。以SiO2为原料自蔓延法制备纳米硅粉为例，首先通过“Stober法”制备纳米级SiO2或者SiO2包覆物，然后让SiO2与一些化学性质较活泼的金属(如镁等)发生自蔓延反应，可制得纳米级硅粉，反应的本质在于高还原性的镁夺去了SiO2中的氧，形成单质硅。中间产物SiO2的合成与还原也可以是同时进行的。Bai等将硅氧烷、苯乙烯和偶氮二异丁腈聚合得到聚硅氧烷-苯乙烯，随后对聚硅氧烷-苯乙烯前驱体进行镁热反应，SiO2在生成的同时被还原，而不必先得到SiO2，合成工艺上实现了简化。然而，镁热反应放出大量的热，一旦反应引发，局部温度可达1500℃以上，Si和C共存条件下非常容易形成SiC，杂质SiC将很难除去，未反应的SiO2除杂必须通过具有强腐蚀性的氢氟酸，困难的除杂任务阻碍了自蔓延法的工业应用。此外，根据目前资料，SiO2只能被镁粉还原，反应中实际温度很高，规模生产单次必然用到大量镁粉，这可能引发爆炸。自蔓延法制备纳米硅粉目前还仅停留在实验室研究阶段，未来期望有镁粉的替代还原物出现来解决上述问题。
3碳材料对纳米硅性能的改善
针对硅导电性差、电化学反应中体积变化大以及形成的SEI膜不稳定等缺点，科研人员提出用碳材料对纳米硅进行改性(即制备纳米硅/碳复合材料(Nano-Si/C))以取得综合优异的电化学性能。
3.1表面包覆
包覆是纳米材料改性中用得最多的方法之一。在电化学反应过程中，均匀稳定的SEI膜容易在碳材料外表面形成，较难在Si表面形成。通过给纳米硅包覆碳层可以有效阻止电解液和Si表面的直接接触，有利于形成稳定均匀的SEI膜。出于经济效益考虑，直接给Si颗粒包碳工艺简单，适用于工业生产。常见的包碳的方法有很多，比如:化学气相沉积法(CVD)包碳、热解法包碳、水热法包碳、聚电解质修饰包碳。水热法包碳和聚电解质修饰包碳得到的碳层都比较薄，仅有2～3nm，而化学气相沉积法得到的碳层厚度随沉积时间的延长而增加，热解法包碳的厚度根据加入聚合物的种类和量的多少差异很大，碳层的厚度为1～5μm不等。水热法在高温、高压和含氧的条件下在硅表面反应形成一层非晶态SiOx，这层SiOx具有极好的韧性，可以缓解硅的体积膨胀效应，SiOx的形成也是水热法所特有的。
3.1.1化学气相沉积法包碳
化学气相沉积法是将含碳元素的气体(如CH4)或液体反应物的蒸汽(如C2H5OH)引入反应室，在高温条件下，有机气体分解成碳源，并沉积在硅表面，最终形成包覆硅材料的碳层，即实现了包碳。这种方法的优点在于每个颗粒外面的包覆层厚度很均匀，且很少出现未包上的现象，有机原料的选择也多种多样，如乙醇、甲烷和苯等。Yoshio等采用CVD法在1000℃下分解苯蒸汽，在Si颗粒表面上反复沉积多次形成碳壳，得到了平均粒径尺寸为18μm、碳含量为20%、比容量为800mAh·g-1的Si@C复合材料。Hu等通过CVD法，以二茂铁、1，2-二氯苯和硅烷分别作为催化剂、碳源和硅源，沉积出一种海绵状的多孔、高电导率的Si包碳纳米管(CNTs)，通过调节CVD时间可以实现对外壁厚度的控制。这种连接紧密的海绵状碳纳米管为电子转移提供了高效通道，多孔结构为Si和电解液之间提供更大的接触面积，缩短了锂离子迁移距离。Xiao等采用PECVD和CVD法在铜箔上交替包覆Si和C，得到了一种Si@C多层自支撑电极，为制备高面积比电容的电极材料提供了一定的借鉴。CVD法制备的自支撑电极不需要使用传统的导电添加剂和粘结剂等，也不需要经过配料、混料、涂膜等工艺，在一定程度上有助于降低成本。活性材料直接生长在集流体上，材料的结合远比涂布方式牢固，在结构稳定性和导电性方面表现也更加优异。但是，CVD法也有一些缺点，如:反应温度很高，反应条件苛刻，沉积速率很低。实验中用到的部分有机物有很高的毒性，且有机物高温反应后的气体产物成分未知，易造成空气污染和引发中毒。
3.1.2热解法包碳
热解法包碳只需要将硅粉和流体态聚合物均匀混合后在保护气氛下煅烧即可实现，特点在于工艺简单、成本低，因而受到了工业应用的青睐。不同热解原料制备的硅/碳复合材料及其主要性能数据归纳于表1。
Sourice等通过一步“激光热解”合成碳包覆的硅纳米颗粒，半电池测试表明，Si@C在2C电流下，经过500次循环比容量保持在500mAh·g-1。Liu等对前驱体同轴二氧化硅包覆的碳纳米管(CNTs/SiO2)包覆多巴胺后进行热解得到CNTs/Si/C同轴纳米管。中空的碳纳米管可以缓解硅纳米管沿着径向应变，内外双层碳包覆阻止了中间层硅和电解液的直接接触。
Liu等通过热解法实现对Si粉包碳。首先热解Si和聚氯乙烯(PVC)的混合物，之后对其进行高能球磨，随后再次加入PVC对其进行热解制备Si/C无序复合材料，其初始库伦效率达到82%，经过40次循环后比容量保持在900mAh·g-1。对比两次热解之间加入球磨处理和不加球磨处理，发现加入球磨处理的样品经过100次循环容量依然保持在600mAh·g-1，没有球磨处理的样品经过40次循环容量衰减到600mAh·g-1以下。这可能是由于高能搅拌球磨使得Si和C之间贴合得更紧密且Si颗粒分布得更加均匀。
Sun等采用球磨法和热解法结合制备了一种低成本、可以适用于大规模批量化生产的“三明治”状石墨@工业硅@碳纳米复合材料，如图1所示。首先对工业硅进行细磨，之后再加入石墨进一步球磨，用蔗糖对上述前驱体进行包覆后700℃保护气氛下进行热解。这种硅-石墨@碳复合材料在0.5C电流下经过100次循环，比容量保持在1700mAh·g-1。对比发现，硅-石墨@碳复合材料经过80次循环容量没有出现明显衰退，循环稳定性远好于球磨后的工业硅(30次循环内容量衰减到0)，这是由于外包碳层阻挡了电解液与硅的直接接触，形成较稳定的SEI膜。
热解法根据加入聚合物种类不同、用量不同，产物会形成厚度不同、孔隙率不同的包覆碳层，碳层的厚度和孔隙率决定了锂离子穿过碳层进入活性硅的难易程度。热解法易于调控产物中Si和C的相对比例，进而便于对比容量和循环性能进行协调。热解法常用的原材料主要有:柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸和聚乙烯醇等聚合物。热解法虽然工艺简单，不要求苛刻的反应条件，但是很多聚合物热解会产生大量的有毒气体，很难具体说清楚每一种聚合物热解后会生成何种气体以及这些气体会产生哪些危害，比如聚偏氟乙烯(PVDF)热解可能产生HF气体，也可能产生CF4以及C2H4。不同的尾气需要不同的尾气处理装置，随意排放到空气中将会造成大气污染。
3.1.3水热法包碳
水热法是模拟地壳中高温、高压下岩石形成过程而提出的一种合成方法。高温、高压条件下，葡萄糖等有机物会部分碳化析出并附着在硅表面实现包碳。Demir等以葡萄糖为碳源，采用一步水热法在粒径为20～50nm的预制硅纳米粒子上实现包碳。为了改善纳米复合材料的稳定性和导电性，水热碳化之后，在氮气保护下900℃进一步碳化2h实现完全碳化。Hu等将葡萄糖和硅粉的混合分散液在200℃下水热反应制备出Si@SiOx@C复合材料，水热反应不仅使得葡萄糖部分碳化并包覆在硅表面，高温、高压和含氧的条件也使得硅表面形成一层薄薄的非晶态SiOx。Shao等使用葡萄糖、硅粉和PluronicF127模板为原料，采用一步水热法在硅纳米颗粒上包碳制备纳米结构的硅/多孔碳球复合物，在10A·g-1的大电流密度下，复合物的可逆容量为1050mAh·g-1。
Li通过水热法制备了一种具有“多级缓冲结构”的多孔Si@C微球复合材料。水热高温、高压条件下，Si表面形成非晶态的SiOx层，具有适当韧性的SiOx层可以抑制硅的体积膨胀。采用柠檬酸铁作为碳层碳源，后续热处理转变为氧化铁，去除氧化铁后会在碳层中形成的丰富的孔洞，提高了电极的比表面积和反应位点数量。具有良好机械强度的碳纳米管形成的空间骨架可以有效地缓冲硅的体积变化，促进电解液的渗透。
水热法包碳的优点在于方法简单，不需要高温处理，一步反应形成Si@SiOx@C三层结构复合材料，采用其他方法很难得到中间层非晶态SiOx缓冲层。但水热法产量很低，产物分离需要高速离心设备，并不适合工业量产，仅面向科学研究领域推荐该方法。
3.1.4聚电解质修饰包碳
聚电解质本质属于一种带电聚合物，硅粉分散在聚合物溶液并静置一定的时间，长链聚合物分子会自动吸附在硅表面，根据使用聚电解质的不同，硅粉表面将被修饰为带正电性或是负电性。Wu等采用聚阳离子电解质PDDA和聚阴离子电解质PSS对SiO2球模板进行交替修饰实现包覆。
SiO2球模板外层被PDDA修饰后带正电，而通过“Hummers法”制备的氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，呈现负电性。把修饰后的SiO2球和氧化石墨烯溶液混合，由于正负电荷吸引，氧化石墨烯将会自组装到SiO2球外面。最后经过保护气氛下镁热还原可以得到硅/石墨烯多孔材料。使用PDDA和PSS修饰纳米颗粒表面使其带电的方法被广泛应用在纳米材料的包覆领域。这种方法在研究领域十分常见，也是一种通用的包碳方法，理论上讲可以对任何材料表面改变其带电性，带相反电荷的聚电解质交替修饰多次后煅烧必然可以起到包碳的效果。但是聚电解质本身不易取得，交替修饰包覆过程繁琐，工业应用更加注重效益，没有必要消耗大量成本去实现如此复杂的碳包覆。
3.2中空核-壳结构
中空结构材料具有密度低、比表面积大等特点，被广泛用于纳米能源材料、生物医药等领域。Si在锂化过程中可产生约300%的体积变化，中空Si/C核-壳结构可以在一定程度上保证Si的体积膨胀不会将外部碳壳胀破，起到对Si体积变化的缓冲作用，保证了SEI膜的稳定。
制备中空结构的方法主要有模板法、乳液聚合法和自组装法等，其中最常见的是牺牲模板来制备中空结构。Li等采用模板法在空气中煅烧直径50nm的Si颗粒，在其外表面氧化出一层SiO2，随后对其进行包碳处理，最后用氢氟酸去除中间的SiO2层，获得中空Si/C核-壳结构，如图2所示。Si@Void@C经过60个循环比容量为762mAh·g-1，比容量保持率为97.2%，明显优于无中间空隙的Si@SiO2@C和Si@C材料。
氢氟酸是最常用的刻蚀SiO2模板的腐蚀剂，但是强烈的渗透和腐蚀性限制了它的大面积使用。Huang等在不使用氢氟酸的前提下，利用软碳源聚苯乙烯(PS)和硬碳源聚苯胺(PANI)在碳化过程中的收缩率不同，直接碳化收缩制备了一种中空Si@C@void@C核-壳结构，如图3所示。电化学测试显示，在1A·g-1的大电流密度下，该结构经过500次循环比容量基本未发生衰减，保持在630mAh·g-1。该方法不仅限于使用PS和PANI进行包覆，任意两种碳产率差别较大的碳源均可采用该方法制备中空核-壳结构。
Wang等采用同轴静电纺丝的方法制备管状中空Si/C核-壳结构，如图4所示。内部流体采用Si粉和矿物油混合，外部流体采用大分子聚丙烯氰溶液。将制备好的电纺纤维浸泡在正辛烷中12h脱去矿物油就得到了内含Si颗粒的中空纤维，后续碳化即可制备管状中空Si/C核-壳结构。该管状中空Si/C核-壳结构在0.5C电流下经过80次循环，比容量保持在1300mAh·g-1，当电流增加到3C时，可逆比容量依然保持在700mAh·g-1。
Zhao等以阳极氧化铝(AAO)为模板，结合电感耦合等离子体刻蚀法(ICPE)，采用化学气相沉积法制备了一种CNT/SiNT/CNT/AAO自支撑材料。中空的管状结构起到了缓冲硅体积变化的作用，外部的碳层可以充当集流体的导电层，内部碳层使形成的SEI膜更稳定，面电容高达6mAh·cm-2，首次库伦效率高达90%。
3.3 3D多孔结构
多孔材料具有多孔和高比表面积的特点，在电极载体方面有着重要的应用。经过对结构的巧妙设计和可控的化学合成可以得到3D多孔的Si/C纳米复合结构体系。3D多孔Si/C纳米结构有更好的电化学稳定性，3D碳网络大大提高了体系的导电性，多孔特性极大地增加了材料的比表面积，增加了反应位点，缩短了锂离子的扩散距离，而内部的孔隙空间可以缓冲硅合金化带来的剧烈体积变化。一些有代表性的多孔硅/碳复合材料及其性能归纳于表2。
Xin等采用溶胶凝胶法向氧化石墨烯(GO)溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)制备出SiO2@GO纳米片，经镁热还原后与氧化石墨烯混合进行喷雾干燥、保护气氛下煅烧还原得到3D多孔Si@G材料。随着电流密度从100mA·g-1增加到1A·g-1，该多孔材料的比容量基本稳定在900mAh·g-1，在5A·g-1和10A·g-1的大电流密度下循环使用100次以上，比容量仍保持在300mAh·g-1。
在制备3D多孔Si/C结构的过程中，对3D多孔结构进行蒸发干燥以及制备电极进行的研磨处理可能会导致孔结构的塌陷，这一问题严重影响到了材料的电化学性能。
Zhang等首先通过水热合成法制备了Si/rGO水凝胶，之后通过对其进行0h、2.5h、3.5h、4.5h不同时间的蒸发干燥及最后的冷冻干燥处理，得到不同孔径的3D多孔结构Si/rGO复合材料。研究发现，蒸发干燥时间延长会导致孔结构萎缩变小，孔径很大的情况下进行研磨会导致孔结构的坍塌、石墨烯的堆叠。该种多孔材料在50mA·g-1的电流密度下，经过100次循环，比容量保持在1563mAh·g-1，倍率性能数据显示，在2A·g-1的电流密度下，比容量为955mAh·g-1。
研究证明，在Si材料外部直接包覆的碳层可能会在Si的锂化反应中被胀破，进而失去对内部Si材料的保护作用。Zhang等用盐酸腐蚀Al-Si合金，Al被腐蚀，形成多孔Si，多孔硅自身利用孔隙缓解体积膨胀效应，有效避免了外层碳壳被胀破。Lu等利用SiO高温条件下的歧化制备了一种非填充的碳包覆多孔硅材料，解决了碳壳被胀破的问题，如图5所示。首先给商业SiO颗粒包上一层间苯二酚-甲醛树脂(ＲF)，随后在950℃保护气氛下进行热解，在加热过程中，由于SiO的热歧化作用，SiO中的相分离，形成嵌入SiO2基质中的互连的Si纳米粒子，同时外包层ＲF发生碳化，后续用氢氟酸去除SiO2基质得到非填充的碳包覆的多孔硅材料。这种材料具有极好的循环稳定性和高的可逆比容量，在电流为0.25C下，经过1000次循环比容量保持在1500mAh·g-1。对于非填充包覆，碳壳并不包覆在每一个Si纳米颗粒上，而是对很多Si纳米颗粒整体包覆，中间留有大量空隙，故而碳壳不会在锂化反应中被胀破。
Xu等同时使用电纺和电喷射两种工艺制备出一种柔性3DSi/C纤维纸电极，团簇状的Si/C纳米颗粒均匀分布内嵌到碳纤维网状基体中形成纳米Si/C复合纤维纸，碳纤维骨架保证了整张纤维纸良好的导电网络。传统电极材料是涂布在金属箔片上的，反复弯折会造成活性物质脱落，甚至电池短路。这种柔性的Si/C复合纤维纸一方面具备Si/C复合材料的高能量密度和良好的电子电导等优点，另一方面，它无需涂布即可用作电极，简化了电极片的制备工艺。此外，它还具备超薄、可弯折的优点，在可穿戴电子产品方面具有一定的潜在价值。
当前报道的很多硅/碳材料都存在制备过程较为复杂、工艺条件要求苛刻等缺点，不适合商业化大规模生产。Zhang等采用Ｒochow反应制备了可适用于规模化生产的3D多孔Si/C复合材料。将铜粉、锌粉和硅粉进行混合，随后通入CH3Cl，在400℃条件下反应30h后，收集体系中的固体残渣并用硝酸去除铜催化剂等杂质，得到3D多孔Si/C复合材料。这种方法得到的多孔Si/C复合材料产率为35%，为3D多孔Si/C材料的大规模工业化制备提供了途径。
3.4化学掺杂
硅/碳复合材料的掺杂可以分为对硅进行掺杂和对碳进行掺杂。对硅进行掺杂在半导体领域应用很普遍，掺杂元素主要是硼(B)和磷(P)。在本征半导体硅中掺入五价的磷(P)会使体系电子浓度比空穴浓度高，形成n型半导体，掺入三价的硼(B)会造成体系空穴浓度比电子浓度高，形成p型半导体。掺杂方法主要有离子注入法和热扩散法两种。离子注入设备价格昂贵，适合制备芯片等使用，热扩散法用到的掺杂源大多有毒有害，因此对硅掺杂改性不适合应用在电池领域。对碳掺杂主要是氮(N)掺杂和氮、氟(N、F)共掺杂两种类型，碳材料的掺杂容易实现，有一定的研究价值。
3.4.1 N掺杂
由于N和C原子半径和电负性都较为接近，N原子和C原子较易发生替换，因此N元素是研究最多的碳材料的掺杂元素。N掺杂的石墨烯、碳纳米管和多孔碳等已经有了大量报道。将N原子引入石墨烯晶格，会改变石墨烯的能带结构，使石墨烯具有更高的载流子迁移率和储锂能力。N原子引入多孔碳等可以增加碳材料的缺陷位点，提高碳材料的电子传输能力，创造更多储锂活性位点。
目前主流的对碳材料掺氮的方法有:热解法、CVD法、水热法和水合肼还原法。
热解法直接选用含N的聚合物与硅共混，高温热解后得到的包覆碳层通常会含N。Che等采用六亚甲基四胺(HMT)作为N源，将纳米硅与HMT在溶液中共混后于1000℃煅烧制得N掺杂的硅/碳材料。N掺杂的Si/C复合材料在0.5C电流下经过100次循环后比容量保持在1238mAh·g-1，远远高于不掺杂N的Si/C的可逆容量(690mAh·g-1)。同时，N掺杂的Si/C复合材料也表现出比Si/C更高的倍率性能。Kong等结合静电纺丝法和热解法制备出一种项链状的N掺杂的纳米硅/碳一维材料，N源来自于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。中孔Si纳米球被包在N掺杂的碳壳中，形成项链状一维结构，链式网络结构和N掺杂碳层可以确保快速的离子和电子传输，促进电解质渗透，并缓冲内部硅纳米粒子的体积膨胀。
CVD法一般采用NH3为氮源在高温下对碳材料进行掺N。Guo等使用CVD法以NH3为氮源制备N掺杂的石墨烯。研究表明，将NH3换成N2则无法实现N掺杂，这是由于N2的稳定性远远高于NH3。Li等使用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)，将氢气、乙炔气体和氨气混合物加热至750℃从而在晶片上形成N掺杂的碳纳米管阵列。
水热法一般选择三聚氰胺、尿素或者氨水为氮源在反应釜高温、高压环境中对碳材料掺氮。Tang等利用水热法制备了一种稳定的氮掺杂石墨烯@硅材料。首先利用PD-DA修饰硅粉表面使其带正电，随后包氧化石墨烯，然后以三聚氰胺为氮源，通过水热法掺氮同时还原氧化石墨烯。相比于CVD法，水热法对设备依赖程度更低。
Long等报道通过氨水和水合肼的混合溶液去还原氧化石墨烯得到氮掺杂的石墨烯，在不加氨水的条件下直接超声石墨烯的水合肼溶液也可以得到N掺杂的石墨烯。
3.4.2N、F共掺杂
同时用N和F掺杂石墨烯将会在石墨烯表面创造出比单独N掺杂更多的结构缺陷，有利于提高其储锂能力。Peera等用C6H3N6作为氮源，NH4F作为F源，采用高温热解法制备了N、F共掺杂的石墨纳米纤维。An等用水热法制备了一种N、F双掺杂的石墨烯纸，N、F共掺杂的石墨烯纸具有优异的循环稳定性，在1A·g-1电流密度下经过5000次循环后可逆容量为56.3mAh·g-1。
3.5金属有机框架(MOFs)改性
MOFs以金属离子和有机配体交替连接的方式自组装形成周期性网络结构，具有多孔、比表面积大等特点，在储氢、电极催化、药物载体和能源储存等领域有着广阔的应用前景。将MOFs在保护气氛下高温碳化即可得到金属氧化物@碳电极材料。研究人员对纳米硅粉进行MOFs改性得到Si@MOFs，随后进行后续碳化处理可以得到金属氧化物@碳@硅，金属氧化物和硅以不同的储锂机制在电池中协同发挥作用。
Han等通过简单的一步法在纳米硅表面自组装ZIF-8实现了Si和MOFs的复合，如图6所示。将MOFs原料(金属盐和配体)、硅纳米颗粒和溶剂引发剂一起研磨，随后将由此获得的复合物进一步碳化作为活性阳极材料。透射电镜照片显示平均每个MOFs颗粒内部约包有三个纳米硅颗粒，Si@MOFs颗粒尺寸约为500nm，颗粒整体尺寸略有增加，有利于电极压实密度的提高。性能数据显示该材料比容量高达1050mAh·g-1，500次循环后比容量保持率大于99%。
Wang等利用SiAl合金与有机酸在水热条件下的自腐蚀反应制备SiAl/Al-MOFs核壳前驱体，经过后续热处理和腐蚀得到多孔硅微球@碳(pSiMS@C)核壳复合材料。腐蚀形成的多孔硅微球可以促进法拉第反应和扩散过程的动力学，缓解充放电循环过程中的巨大体积变化，提升复合材料的储锂能力。外层MOFs取得的碳壳可以保证良好的电接触。pSiMS@C电极在1A·g-1电流密度下经过500次循环后，可逆容量为1027.8mAh·g-1，容量保持率为79%。
4结语与展望
在当前新能源汽车迅速发展的热潮下，车用动力锂离子电池未来的发展需要解决两大主要问题:(1)提高能量密度以延长续航里程，(2)提高功率密度以缩短充电时间。Si材料具有极高的理论比容量，是高能量密度负极材料的首选，碳材料具有极好的导电性，可以承受大电流充放电并且长时间循环容量不发生明显衰退，采用纳米硅和碳复合并进行一定的微观结构设计是当前负极材料研究的热点之一。
Si/C复合从制备方法上来看，主要有热解法、球磨法、化学气相沉积、水热法等，实际生产中往往综合运用其中的几种方法来制备特定微观结构的硅/碳负极材料。仅仅通过球磨机械混合硅粉和石墨只能达到将两种材料混合均匀的效果，而不能产生包覆的效果，性能上也只是呈现简单的硅和石墨配比的关系。
硅颗粒的尺寸对电极电化学性能有一定的影响，纳米级硅极大地缩短了锂离子在活性材料中的传输距离。但是目前纳米硅的制备成本高，工艺条件较为苛刻，且依赖PECVD等设备，这些缺点一定程度上限制了它的使用，因此在实现纳米硅的低成本且高产量合成技术上还有待后续深入研究。
单纯减小硅的颗粒尺寸对电极性能提升有限，从电极的功能考虑，既需要提高电极材料的电子迁移率，又需要提高离子迁移率，因此需要对纳米材料微观结构进行设计。一定量的N、F等掺杂可以提高碳材料的电子迁移率和储锂能力，多孔结构可以增加反应位点，提高锂离子迁移率。对纳米硅/碳材料进行合理的结构设计，如中空核-壳结构、3D多孔结构等，利用结构优势可以显著减小硅材料嵌脱锂离子产生的体积膨胀收缩影响，得到电化学性能更加优异的硅/碳负极材料。
不同包覆材料、不同包覆方法和不同离子掺杂对纳米硅/碳负极的性能影响差别很大。由于不同研究团队的电池组装和测试条件(如充放电电流大小、电解液的选择、粘结剂的选择、活性物质的负载量等)各不相同，直接对比不同文献中的电池性能数据明显不合适，因此，此处只能做硅/碳材料整体性能的粗略评价。从包覆方法来看，热解法包碳得到的纳米硅/碳经过100次循环后比容量为500～2500mAh·g-1，大多集中在800mAh·g-1左右，而化学气相沉积、水热法和聚电解质修饰法等精细化制备工艺得到的比容量更多达到1200mAh·g-1以上。热解法工艺简单，生产速度快，但对包覆效果和均一性保障程度较低，因此测得的比容量分布差别很大，整体看比容量偏低。另外三种包覆方法工艺复杂，但精细化操作保障了包覆效果，因此测试性能倾向于更好。从包覆材料来看，包覆碳和MOFs效果不同，包覆MOFs经过500个循环比容量约为1000mAh·g-1，循环稳定性优于大部分纳米硅/碳，这可能是由于MOFs本身是一种多孔材料，煅烧后的碳层仍保留大量的孔分布，比碳更能有效缓解硅的体积变化。Si@MOFs报道的文献还较少，现在对其性能很难作出合理的评价。对于不同的聚合物采取热解法得到的纳米硅/碳性能差异也较大，通用的规则是看硅和碳的相对比例，硅越多，往往意味着比容量越高，而碳越多，则经常表现出循环性能更佳的趋势，硅/碳负极性能就是在比容量和循环寿命之间做一个权衡。硅充当负极活性材料，发生合金化反应储存锂离子，因此硅含量在一定程度上代表容量，而碳主要起到增加导电性和缓冲硅体积膨胀的作用，碳含量越多，体积变化效应越弱，往往表现出更好的循环性能和更高的首次库伦效率。大量研究表明，对碳材料进行N掺杂后比不掺杂N表现出比容量和循环性能上的提高，这是由于N的引入提高了碳材料的电子传输能力，创造出更多的储锂活性位点。而N和F双掺杂比单独的N掺杂创造了更多的缺陷位点，有助于提高碳的储锂能力，比容量也会有一定的提升。
硅凭借超高理论比容量的优势成为负极材料的首选，但理论比容量高仅仅代表科研探索的方向有望。经过多年研究，包碳的方法已经很成熟，多孔结构的设计也提出很多通用的方法，如喷雾造粒等。因此，当前纳米硅/碳材料应用最核心的问题便落在了硅的纳米化。低成本前提下实现规模化制备200nm以下的硅粉是当前和未来迫切需要解决的且充满挑战性的问题。纳米硅的尺寸远小于微米硅，硅的纳米化旨在缩短锂离子在固体硅中传输距离，更短的锂离子传输距离可以有效缩短充电时间。同时，纳米级硅的体积膨胀效应也弱于微米硅。当前所用到的纳米硅的合成方法普遍采用昂贵的PECVD等设备，原料采用硅烷等易燃易爆气体，这些都不适合纳米硅的大规模生产。球磨法易于实现，但目前加工出的硅粉尺寸只能达到1～5μm，这也是目前商业化的硅/碳材料选择微米硅的主要原因。未来纳米硅/碳材料工业应用的关键在于开发新的纳米硅的合成方法，期待一种低成本、可规模化的纳米级硅粉制备新方法来打破当前硅尺寸难以降到纳米级的瓶颈。我们预期的纳米硅/碳材料应当是颗粒尺寸在纳米级，成本低廉，比容量可以保持在1500mAh·g-1以上，应用于整车电池同时具备短的充电时间和长的续航里程。纳米硅/碳材料凭借高比容量和良好的循环寿命等优点，未来有望取代当前商业化的石墨和微米硅/碳，在纯电动汽车领域实现大规模应用。
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