宝马对燃料电池电堆衰减的实验研究（一）

德国宝马汽车公司在2019年在其一项欧洲关于车用燃料电池电堆衰减情况研究的项目中，对车用燃料电池单电池及整个电堆的衰减情况进行了研究。今天我们就一起来学习一下宝马公司是如何分析理解电堆尺度的衰减、单电池尺度的衰减和表征衰减的。

1、试验简介

宝马汽车公司对一个运行了实际车用工况100小时的燃料电池电堆进行电堆和单电池两个尺度的衰减情况分析。电堆由超过350片的单电池构成，每片单电池活性面积约300平方厘米。如下图，电堆采用“U”型设计，即阴阳极反应物及冷却液进出口在电堆的同一侧。

为了研究电堆尺度的衰减情况，宝马公司从电堆进出口侧到远离电堆进出口侧，依次选取了8片单电池（Region 1 到 Region 8），整堆的衰减情况可以对比这八片单电池上某些相同的局部位置。



为了研究单电池尺度的衰减情况，如下图，宝马公司将整片单电池被分成了91个方格矩阵，其中长边为从A~M的13格和短边的从1~7的7格，每一个方格内的情况（宝马公司在这项研究中运用MPL比表面积）描述单电池局部的衰减。



为了更清晰的观察局部衰减究竟长啥样，宝马公司采用了FEI Quanta FEG 650的扫描电镜SEM用来观察更微观的结构。



2、电堆尺度的衰减情况

为了对电堆尺度的衰减情况进行对比，宝马公司选取了每块单电池上中间区域（从位置A4到M4）的MPL比表面积进行对比。宝马认为MPL比表面积越大，表明衰减情况越严重。电堆尺度的衰减情况如下图所示。由于位于电堆中部的第4、5、6节单电池的衰减基本相同，因此图中只表示出了第6节单电池的情况。可以看出来电堆的阳极入口和阴极出口部分（A~F）衰减均不严重，其MPL比表面积均低于20%。而在阳极出口和阴极入口部分（G~M），则电堆不同位置体现出了不同程度的衰减。反应气进出口侧与远离反应气进出口侧附近（单电池2与7）没有表现出很大的衰减，MPL比表面积仍小于20%。反应气进出口侧（单电池1）整体中度衰减，从G~M衰减程度逐步增强，即在反应气进出口侧，靠近阴极入口阳极出口的位置衰减最严重。位于电堆远离反应气进出口侧相对于反应气进出口侧衰减较轻。另外，从阴极催化剂层CCL厚度上来看，对于电堆反应气进出口侧（单电池1）与电堆远离反应气进出口侧（单电池6）量级相当。



电堆中各部分单电池上没有MPL的CCL面积即纯CCL面积的占比和单体电压也能反应出电堆各部分的衰减情况。宝马认为没有MPL的CCL面积占比越大意味着电堆在相应部分的衰减越大。可以看到电堆衰减的区域靠近电堆远离反应气进出口的部分（第6节）。另外从单体电压上看，性能最差的在电堆远离反应气进出口的部分。



总的来说，电堆中部的衰减严重于电堆的两端，反应气进出口侧衰减略强于远离反应气进出口侧。阴极催化剂层的厚度没有明显的区别。

3、单电池尺度的衰减情况

电堆中每一节单电池的衰减情况对其局部来看，都有所不同。可以通过单电池方块矩阵上的MPL比表面积来反应单电池的局部衰减情况。一片典型的单电池的MPL比表面积分布情况如下图。可以看到靠近阴极入口（Ci）和阳极出口（Ao）的区域衰减大于阳极入口（Ai）和阴极出口（Co）区域；就衰减范围而言，阳极出口附近（G6~M6）大于阴极入口附近（J2~M2）。



总的来说，在单电池上阴极入口和阳极出口的衰减强于阴极出口和阳极入口，同时阳极出口的衰减区域大于阳极入口的衰减区域。

4、衰减长啥样

为了直观的观察到衰减究竟长啥样，宝马公司分别研究了阴极催化剂层CCL使用前后的厚度方向（侧视图）和上表面（俯视图）的情况。从其侧视图来看，可以观察到关键组件质子交换膜Mem(宝马将其称为Mem)、阴极催化剂层CCL、阳极催化剂层ACL和微孔层MPL。使用后，可以观察到阴极催化剂层CCL的变薄。



另外，从阴极催化剂层CCL的俯视图来对比电池使用前和使用后的区别。使用前，阴极催化剂层CCL均匀分布且没有裂缝等缺陷；使用后看到微孔层MPL不均匀的附着在阴极催化剂层CCL的表面，并且其表面产生了不同程度的裂缝及Pt沉积。



将Pt沉积部分做进一步观察，可以在阴极催化剂层CCL上观察到了不同形态的Pt沉积，主要包括环形Pt沉积和线型Pt沉积。其中环形Pt沉积的环形直径约为百微米级，线形Pt沉积的宽度约为几微米级。



文中解释说：这两种Pt沉积机理可以通过局部“水淹”缺气导致单电池局部衰减程度不均的假说来理解。在CCM上微孔层MPL和阴极催化剂层CCL之间有一定的空间（不同平整度及MPL裂缝与针孔）。在阴极，这些空间里可能会被生成的液态水或空气中的水汽填充，导致微小局部的“水淹”，Pt就会溶解在空隙的水中（如下图A）。而当阳极微小局部“水淹”的位置重新被填充上氢气时，溶解的Pt离子则的沉积在阴极水填充部分的边缘（如下图B），由此便形成了观察到的环形Pt沉积。线型的Pt沉积，可以理解为环形Pt沉积中，环的直径远远大于微孔层MPL上裂痕的宽度（几微米级）的结果。



总结

1、就电堆尺度的衰减而言，位于电堆中部的衰减严重于电堆的两端，反应气进出口侧衰减略强于远离反应气进出口侧。阴极催化剂层的厚度没有明显的区别；

2、就单电池的衰减而言，阴极入口和阳极出口的衰减强于阴极出口和阳极入口，同时阳极出口的衰减区域大于阳极入口的衰减区域；

3、就衰减长啥样而言，主要体现在不同形态的Pt沉积，机理上由于微孔层与阴极催化剂层间的缺陷的与局部“水淹”导致。