不同荷电状态下锂离子电池热失控释放气体特性研究

引言

锂电池热失控释放气体对安全性有重要意义 ，针对锂电池热失控释放气体的研究，学者主要集中于对锂电池气体释放机理进行分析并对其成气阶段进行划分，从而得到锂离子电池在不同热失控条件下释放气体的种类及含量。

根据研究发现，锂离子电池热失控后释放的气体具有潜在的安全隐患，而目前国内外对锂电池热失控释放气体的研究主要关注锂电池在过充、过放及高温下气体的生成机理及成气阶段划分，虽然有少部分学者对锂电池热失控后释放气体危险性进行了研究，但是针对不同荷电状态对锂电池热失控释放气体释放特性的影响却较少。

基于此，本文利用自主设计的锂电池热失控实验平台开展锂电池热失控实验，研究在不同荷电状态下锂电池热失控释放气体释放特性，定量研究锂电池热失控释放气体释放量与荷电状态的关系。本研究不仅可以更好地了解锂离子电池性能而且可为减小和消除电池爆炸危险提供理论指导。

1  实验装置与方案设计

为研究锂离子电池热失控释放气体释放特性，在单节锂离子电池热失控平台的基础上进行改造，搭建了可以精确测量热失控释放气体释放量和采集热失控释放气体的实验平台，该平台主体由厚度为30mm，容积为20L的近似圆柱型钢体组成，其能承受20MPa的压力。在实验舱一侧安装压力传感器用于监测实验舱内部压力变化，在电池表面安装热电偶用于监测电池表面温度变化，在距离电池中心15cm处放置热电偶监测舱体内部温度变化。

为保证实验舱内部气密性，热电偶和加热棒的线路连接均采用航空插头。实验时利用程序升温仪对加热棒进行加热，锂离子电池完全热失控后，当需要对热失控释放气体采集时，打开实验舱左侧的阀门，利用气体采集器将热失控释放气体采集到气体采样袋中，以便于后期的检测。利用数据记录仪采集压力变送器和热电偶数据，实验平台如图1所示。



图1中，压力变送器采用高频动态压力传感器，量程为0-1MPa，频响范围：0-200kHz，综合精度：±0.5%FS，供电电压：±15V，信号输出：0-5V。数据采集器选择高速高精度数据采集设备，带有模拟输入、数字量输入、数字量输出、计数、测频和PWM输出功能。模拟输入中，最高采集频率：2.5MHz/CH，最高吞吐量：20MB/s。抽负压时选用的真空泵为循环水真空泵，真空度范围在0到-98kPa之间可调。

对锂离子电池热失控释放气体成分分析时，选择ClarusGC600和Clarus600质谱组成的气质联用仪，质量分析器采用带预过滤四级杆的四级杆滤质器，质量扫描范围为1.0-1200amu，质量稳定性为±0.1m/z，离子化模式采用EI电子轰击，检测器采用全部密封的长寿命光电倍增管。

GC参数设置中选择直接手动进样，实验时间为51min，柱箱的温升设置为：60℃保留18min，以5℃/min的温升速率升温到150℃，保留15min；载气为拥有99.999%高纯氦气。对锂离子电池热失控释放气体各成分含量测定时，选择型号为PannaA91的气相色谱仪，色谱柱选择：PQ填充柱2根（1m、3m）、5A分子筛柱（3m）；检测器采用TCD（热导池），温度设置为180℃，参比流量：20mL/min；尾吹为氦气，2mL/min。

2  荷电状态对锂电池热失控释放气体释放特性影响

2.1  不同荷电状态下锂离子电池初爆释放气体总量研究

为研究锂离子电池初爆时不同荷电状态对其热失控释放气体释放量的影响规律，以40℃/min的温升速率对加热棒加热，随着温度升高，实验舱内部压力增大，当实验舱内部压力初次升高时认为锂电池发生初爆，此时测量实验舱内部温度。利用克拉伯龙方程PV=nRT计算锂电池热失控后热失控释放气体释放量与电池荷电状态（荷电状态）之间的关系。



式中，V0表示实际热失控释放气体体积；P1表示标况下气体压强（1.01×105Pa）；T1表示标况下气体温度（0℃）；V2表示实验舱体积（20L）；P2为实验舱压强升高值；T2为实验舱内部温度。图2为不同荷电状态下锂电池初爆时电池表面温度变化和释放热失控释放气体量变化图。



由图2a可知，荷电状态为小于20%时，锂电池初爆时，其表面温度为155℃左右，而荷电状态大于30%时，锂电池表面温度约为135℃左右。由图2b看出，随着锂电池的荷电状态的持续升高，锂电池初爆生成的热解气并未出现明显上升。

RothEP等研究认为锂离子电池热失控后释放的热失控释放气体的主要来源是锂电池正极材料和电解液之间发生的化学反应，但是它们之间发生化学反应需要在电池内部温度需达到约200℃。

但是锂电池初爆后，在荷电状态大于30%时电池内部温度约为135℃，明显低于正极和电解液反应所需温度。所以造成随着荷电状态的升高热失控释放气体释放量未明显增加的主要原因是锂电池初爆时内部温度未超过正极材料与电解液发生反应的温度。

2.2  不同荷电状态下锂离子电池完全热失控释放气体总量研究

为研究锂离子电池在完全热失控下，不同荷电状态对热失控释放气体释放量的影响。以40℃/min的温升速率持续给加热棒加热直至锂离子电池发生完全热失控，当实验舱内部温度达到25℃时读取压力表示数，利用式（1）计算得到不同荷电状态下热失控释放气体释放量，如图3所示。



由拟合的曲线可知，当荷电状态小于90%时，锂电池热失控释放气体释放量随着电池荷电状态的增加而单调递增，但是当荷电状态≤40%时，热失控释放气体释放量随着荷电状态的增加缓慢上升，拟合的曲线相对平坦，在荷电状态＞40%时，锂离子电池热失控释放气体释放量随着荷电状态的增加而显著增加，拟合的曲线相对陡峭。

从图3看到，锂电池热解气释放量在40%时出现了明显的转折，这可能是由于荷电状态较低时，正极脱锂程度较低，其与电解液发生化学反应程度较低，而当荷电状态增大到一定程度时，其与电解液之间发生的化学反应强度变大，导致气体释放量出现显著变化。

2.3  不同荷电状态下锂离子电池热失控释放气体成分研究

为研究不同荷电状态下锂离子电池热失控释放气体成分和含量的变化，选择荷电状态为30%和100%的锂离子电池为实验对象，利用真空泵将实验舱内部压力抽至40KPa，为保证利用GC-MS测量过程中，能够满足对热失控释放气体各成分浓度的检测要求，将两节锂离子电池绑缚在加热棒上，采用锂离子电池热失控释放气体释放总量研究实验方案中对于荷电状态、负压条件、惰性环境的设置，在不同的实验条件下，当两节锂离子电池均发生热失控时，利用气体采集器将热失控释放气体导入气体采样袋中。

利用进样针（型号：HAMILTON 80830）从气体采用袋中抽气50ml气体，用手动进样方式将热失控释放气体打入GC-MS中，通过调节GC-MS的参数获得热失控释放气体的成分信息。在确定锂离子电池热失控释放气体各成分信息的基础上，采用单节锂离子电池为实验对象，当其发生热失控后利用气体采集器采集实验舱内的热失控释放气体，利用气相色谱仪确定热失控释放气体各成分所占的体积百分比。利用GC-MS对荷电状态为30%的锂离子电池热失控释放气体进行检测的测试结果如图4所示。



按照色谱图中不同峰的保留时间，检测到的各成分气体如表1所示。



荷电状态为100%时锂离子电池热失控释放气体色谱图图5所示。



按照色谱图中出现峰的保留时间，检测到的气体如表2所示。



通过对比表1和表2发现，不同荷电状态下锂离子电池热失控释放气体成分基本相同，均含有CO2、C3H6、C3H8、C4H10、C4H8、C5H10、C5H12、C6H12。特别的，荷电状态为100%时，检测到了C4H6。可以看出锂离子电池热失控产生的气体成分主要是烯烃、烷烃。

3  结论

（1）当荷电状态＜20%，锂电池初爆时，其表面温度为155℃左右，而荷电状态大于30%时，锂电池表面温度约为135℃左右。

（2）在其他条件一定的情况下，当荷电状态＞40%，锂离子电池热失控释放气体释放量随着荷电状态的增加而显著增加，因此为保证锂电池空运安全，结合国际有关规定，建议将荷电状态控制在40%以下。

（3）锂离子电池热失控后释放气体主要为一氧化碳、氢气等无机气体和甲烷、乙烯、丙烯等有机气体，不同荷电状态对热失控释放气体的成分影响较小。