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磷酸铁锂储能电池热失控及其内部演变机制研究
2020-08-26 23:24:22· 来源：电动学堂
0前言热失控是指电池内部发生放热连锁反应引起电池温升速率急剧变化的过热行为，通常伴有电池冒烟、起火燃烧以及爆炸等现象。图1为锂离子电池典型热失控过程示意
0前言
“热失控”是指电池内部发生放热连锁反应引起电池温升速率急剧变化的过热行为，通常伴有电池冒烟、起火燃烧以及爆炸等现象。图1为锂离子电池典型热失控过程示意图。鉴于2017年至今，韩国发生了多起储能系统失火事件，造成了非常严重的后果。因此，针对磷酸铁锂储能电池开展热失控机制分析，有助于为电池系统热失控防护设计提供理论依据。
本文针对储能磷酸铁锂电池设计了突然停止绝热热失控的试验，通过将电池在热失控关键节点时刻迅速进入“冷冻”状态。通过对各冷冻状态下电池内部组件的分析，揭示电池在绝热热失控过程中内部组成的演变机制。
1 定点冷却热失控及其材料检测方法
1.1定点冷却热失控实验
热失控过程中自产热的产热量与产热速率是热失控机理研究中最为关注的问题。绝热加速量热仪（ARC,Accelerating Rate Calorimeter）是进行电池热失控测试的主要实验仪器之一。其工作原理是通过仪器的控制，使得样品温度与量热腔温度总是保持一致，从而提供一个类绝热环境。
本实验采用ARC的典型工作模式为“加热-等待-搜寻”模式，如图2所示。通过加热电池，直至检测到电池自产热之后，再进入绝热跟踪阶段，从而保持绝热测试环境，使得电池产生的热量完全被电池吸收并造成电池温升。
因此可以准确监测电池热失控过程中的关键温度点。为开展定点冷却热失控实验，需要获取热失控过程中关键温度点状态的电池样品：即当电池温度升高到某一关键温度时，人工手动停止绝热热失控实验，并用液氮通过导管进入ARC量热腔内部实现电池快速降温，将电池“冷冻”在热失控测试过程中的状态。
1.2电池拆解及表征分析方法
为了避免电池材料在大气中制样分析时发生状态变化，本实验中电池拆解、转移及组分分析均在惰性气氛下进行。针对不同状态电池的正极、负极以及隔膜等组件分别进行形貌、表面组成等表征分析。
2 定点冷却热失控试验分析
2.1试验电池基本信息
本次实验用电池为XX储能电站中拆卸下来的24Ah磷酸铁锂的电池。电池基本信息如表1所示。
2.2定点冷却热失控过程分析
磷酸铁锂电池在绝热环境下的热失控过程可以明显地分为自发热阶段（温升速率≥0.02℃/min）和热失控阶段（温升速率≥1℃/min，或称自加热状态），同时还存在电池泄压阀打开这一明显的外部特征变化。因此本次实验针对热失控过程中的四个关键温度点进行分析，分别为：自发热起始温度点T0、热失控（自加热）起始温度点T1、泄压阀打开温度点T2、热失控最高温度点Tmax。四种定点冷却热失控实验过程曲线如图3所示。相关热失控特征参数统计如表2所示。
对比四组热失控电池的关键温度点可知，该磷酸铁锂电池的自发热起始温度范围是116~126℃，发生热失控的起始温度范围是138~147℃，而泄压阀打开的起始温度范围是177~182℃。各关键温度点的结果比较接近，表明热失控实验的重复性较好。
2.3试验后电池外观及基本参数
图4显示了四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池的外观。可以发现，随着热失控过程的进行，磷酸铁锂电池鼓胀程度逐渐加剧，电池热失控结束后尽管外包装仍然存在，但有明显烧蚀现象。电池泄压阀打开后，大量电池燃烧产物附着在壳体外部。
对比四种条件下的磷酸铁锂电池基本参数，如表3所示。可知，随着绝热热失控的进行，电池重量逐渐降低，内阻逐渐增加，中心厚度有明显增长，开路电压逐渐降低，且在达到热失控温度点后电池电压急剧降低至0V。这主要是由于电池开始发生热失控时，电池内部隔膜大量闭孔且开始收缩，导致正负极发生内短路，电池电能瞬间释放，电压急剧下降至0V。
3电池拆解及表征分析
3.1拆解后关键材料外观
图5显示了四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池拆解后的外观。如图5（a）所示，自发热温度点T0状态下，电池正极、负极和隔膜可完整分离开，表观颜色无明显变化。但正负极发生褶皱，推断电池处于高温环境导致了电极发生变形。而在热失控温度点T1状态下，如图5（b）所示，隔膜完全粘附在正极表面，但微微用力仍可在基本保留隔膜完整度的情况下将隔膜与正极分离。
值得注意的是，正极表面出现异常的突起点，同时在电极表面出现黑色和灰色两种颜色区域。灰色区域推测为残留的部分隔膜。而在负极表面同样观察到黑色和金色两种颜色。金色区域代表负极为嵌锂态，黑色区域的出现表明在T1状态下电池发生内短路，导致负极局部发生快速脱锂。而分离出的隔膜虽然仍基本完整，但已存在一定程度的拉伸变形。表明在T1温度下，隔膜发生一定程度的收缩，导致电池发生内短路。
当温度继续升高，在泄压阀打开的温度点T2状态下，如图5（c）所示，隔膜发生熔融，并完全粘附在正极上，无法在基本保持形状的情况下从正极上分离。负极多处出现裸露的铜箔，表明在该状态下电池发生大面积内短路，负极活性物质从铜箔上开始剥离。在热失控最高温度Tmax状态下，如图5（d）所示，隔膜经过高温反应后，除了少量粘附在正极和负极表面，大量隔膜收缩形成色泽发黄的小碎片，并且正、负极粉末大面积脱落。通过四个阶段的正负极、隔膜的外观可以明显看出当电池通过自发热到自加热，隔膜变形损坏明显，温度在130-150℃范围，进而使得电池热失控状态不可逆，正极分解反应、电解质溶液分解反应以及粘结剂与负极之间化学反应的发生，产生大量气体导致泄压阀打开，电池发生热失控，内部材料状态完全破坏。
3.2负极材料表面形貌及组成分析
对四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池负极的表面形貌进行分析，如图6所示。在自发热温度T0状态下，负极表面仍能观察到清晰的石墨颗粒形态（图6（a））。而在热失控温度点T1状态下，负极表面覆盖了一层沉积物，这可能是由于电解液分解的产物在负极表面沉积所致（图6（b））。而在泄压阀打开的温度点T2状态下，负极表面又能观察到清晰的石墨颗粒形貌，这是由于高温状态下负极表面的沉积物进一步发生分解（图6（c））。而在热失控最高温度Tmax状态下，负极表面无法再观察到明显的石墨颗粒形貌，表明热失控后负极发生氧化，材料结构已发生破坏（图6（d））。
进一步的，采用XPS对四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池正极的表面组成进行分析，如图7所示。
从图7(a)可知，在自发热温度点T0状态下，负极表面的C存在C-F、C=O、-CO3、C-O、C-C、及其他碳化物形态，其中，C-C是导电剂SP的特征峰；C-F表明负极表面存在含氟有机物；C-O代表着PEO低聚物的生成；C=O代表ROCO2Li、Li2CO3等烷基锂碳酸盐的存在。由此可见负极表面除了导电剂外基本检测到的都是SEI膜组成物质。这是由于自发热温度是电池内SEI膜刚开始分解的特征温度点，在该温度点进行冷却处理时，负极表面的SEI膜仍然存在。在温度升高到T2的过程中，可见C-O与C-F占比明显增加，说明在热失控过程中，负极表面副反应剧烈，生成的含碳副产物主要以增加O、F元素为主。至完全热失控时，含C物质情况发生较大变化。从温度达到Tmax的电池来看，负极表面无法检测到C-F、C=O，-CO3占比明显增加，超过C-O，C-C占比大幅减小，新出现sp2C，且sp2C所占含量最多。由此可见，完全热失控后，C-F组分推测可能主要是小分子，均喷出了电池外，离开了负极表面。C=O进一步反应彻底转换成了-CO3、C-O。其中-CO3占比增加说明负极表面最终产物含有很多Li2CO3。sp2C为碳的石墨化结构，说明由于经历热失控过程的高温，负极表面的C-C结构石墨化了。
图7(b)为四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池负极的O1sXPS图谱。在温度达到T0时，负极表面的O存在C=O、-CO3、C-O三种形式，其中，C-O代表着PEO低聚物的生成；C=O代表ROCO2Li、Li2CO3等烷基锂碳酸盐的存在。由此可见负极表面的O基本均来自SEI膜组成物质。在温度升高的过程中，C-O占比出现下降，表明负极表面SEI逐渐分解。另外，在Tmax状态下还检测出了O-Al，说明隔膜涂层因高温粘附到了负极表面。
图7(c)为四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池负极的F1sXPS图谱。在温度达到T0时，负极表面的F存在C-F、F-P、LiF三种形式，其中，C-F代表着含氟有机物的生成；F-P代表残留电解质盐LiPF6的存在以及相应分解产物PFx的存在。在温度升高的过程中，C-F、P-F的占比先升后降，到Tmax时，仅剩下LiF。随着温度的升高，LiPF6受热分解或与其他物质反应，先生成氟磷化物以及含氟有机物，电池热失控后，这些氟磷化物以及含氟有机物因高温全部转化成了最稳定的产物LiF。
因此，通过上述分析可知，随着温度的升高，SEI膜在T0点开始发生分解，并检测到LiPF6的分解产物PFx；当达到T1时副反应开始剧烈，且在Tmax状态下电池负极主要由石墨、石墨化的C、Li2CO3、LiF、隔膜中的的Al3O2等主要物质组成。由此可知，为防止电池性能的衰退，必须要保证电池温度低于T0。
3.3正极材料表面形貌及组成分析
图8显示了四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池正极的SEM图。电池开始自发热时，电池正极表面可观察到活性材料颗粒，且表面覆盖沉积物，推测来自于电解液分解产物。温度达到T1时，产生了多种不同颜色的表面区域，黑色区域可观察到清晰的活性材料颗粒形貌，灰色发黑区域可观察到表面覆盖有膜状物质，另有异常点表面出现大量团状物质。而当温度继续升高后，电极表面形成一层膜状物，无法区分。
进一步的，采用XPS对四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池正极的表面组成进行分析，如图9所示。
与负极表面组成相似，如图9(a)所示，温度达到T0时，正极表面覆盖了一层界面膜。温度升高到T2的过程中，可见C-O与C-F占比减少，C-C占比增加，说明在热失控过程中，正极表面的含炭材料上的杂元素基团因受热逐步脱离，含炭材料被碳化。至完全热失控时，含C物质情况发生较大变化。从温度达到Tmax的电池来看，正极表面无法检测到C-F，C-O、-CO3还有少量存在，新出现sp2C，且sp2C所占含量最多。由此可见，完全热失控后，C-F组分推测可能主要是小分子，均喷出了电池外，离开了正极表面。sp2C为碳的石墨化结构，说明由于经历热失控过程的高温，正极表面的C-C结构石墨化了。
图9(b)为四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池正极的O1sXPS图谱。在温度达到T0时，正极表面的O基本均来自CEI膜组成物质。在温度升高的过程中，C-O占比出现下降，推测最终O主要以-CO3的碳酸根形式存在。
图9(c)为四种定点冷却条件下磷酸铁锂电池正极的F1sXPS图谱。在温度升高的过程中，LiF占比减少，到Tmax时，仅剩下C-F。推测是随着温度的升高，LiPF6受热分解或与其他物质反应，首先生成氟磷化物以及含氟有机物，待电池热失控后，这些氟磷化物以及含氟有机物因高温全部转化成最稳定的产物LiF，在热失控时，正极上的LiF可能随着电池内部物质喷出而损失。
所有状态下的Li元素都是呈现锂离子形态存在。表明在热失控过程中不会出现锂单质。其中，除了T0、T1异常点过充白色区域及短路热失控处Li1s图形外，其他的Li1s图形均受到了Fe3p出峰的干扰。说明上述三个区域正极表面覆盖有较厚其他物质，遮蔽了Fe的出峰信号。
因此，通过上述分析可知，正极表面覆盖一层CEI膜，并在T0温度下疑似电解液已经发生分解，并随着温度的升高，正极表面覆盖的界面膜越厚；当温度升至T2时，正极表面含碳材料开始发生分解，直至在Tmax时形成石墨化的C-C结构。在Tmax状态下，正极表面主要存在较厚的界面膜、石墨化的C-C、-CO3、C-F等物质。由此可知，磷酸铁锂正极和负极均在T0状态下疑似已经发生了副反应，但相比于负极材料，正极材料在热失控状态下安全性更加稳定，这也和磷酸铁锂材料本身特性有关。
3.4隔膜表面形貌及透气度分析
从电池拆解情况可知，除了T0下的电池外，其他电池中的隔膜均粘附在电极上。SEM需要的样品量少（1cm×1cm），由于Tmax时隔膜已完全损坏无法分析，因此将分离出隔膜样品的T1、T2温度下的电池以及T0下的电池中隔膜取样进行表征。测量透气度需要约20cm长的隔膜用于测试，仅T0、T1温度下的电池中可分离出足够的隔膜样品用于测试。
温度达到T0时，隔膜对负极面为氧化铝涂层，对正极面为基膜面，仍能观察到基膜上的孔隙结构。温度是上升到T1时，隔膜对负极面的涂层上粘附有块状物质，推测为热失控过程中的电池内副产物，对正极面的基膜已经闭孔，无法观察到明显的孔隙结构。当温度达到T2时，隔膜对负极面的涂层上粘附有膜状物质，涂层颗粒形貌并不清晰，推测涂层上粘附了热失控过程中的电池内副产物，对正极面的基膜已经闭孔，无法观察到明显的孔隙结构。通过隔膜透气度测试验证了上述现象，如表4所示。
因此，通过上述分析可知，当隔膜在T1时已经完全闭孔，并存在较厚的块状热失控副产物，但隔膜相对较为完善；当温度达到T2时，副产物以膜状形态均匀分布在隔膜的陶瓷涂层上，并且隔膜已经破碎严重。由此可知，隔膜闭孔温度晚于T0，即电池失效首先发生在正负极和电解液，继而隔膜才发生闭孔。
4结果分析
通过上述分析，可以观察到在储能电站中同期使用的同款磷酸铁锂电池在4种不同热失控温度状态下内部材料元素、成分和形貌的变化，分析可以得出如下结论：
1）电池在温度达到自发热起始温度T0（自发热速率达到0.02℃/min）时，内部变化不剧烈，SEI膜基本完整，电解液开始分解，有轻微的产气现象，正负极、隔膜形貌未发生明显变化（但极片明显褶皱），正极表面界面膜增厚，此时的电池处于热失控临界状态；
2）电池在温度达到热失控起始温度T1（自加热速率达到1℃/min）时，副反应加剧，正极表面
膜明显增厚，隔膜完全闭孔、有明显附着物且隔膜较为完整；此时不可逆产热已造成内部材料变化，正负极片上均有含F、P、-CO3等的副反应产物产生，由于隔膜收缩导致的内部短路范围不断扩大，从而使得自加热状态不断扩大，温度快速升高。
3）电池在温度达到安全阀开启温度T2时，由于反应速率快速上升，气压增大导致泄压阀打开，铜箔裸露，内短路开始发生；含LiF和可燃有机物的气体喷射而出，此时正极表面含碳材料开始碳化，在极片表面明显可见隔膜熔融的痕迹，副产物以膜状形态均匀分布在隔膜的陶瓷涂层上，碳化程度不断上升，呈现出明显热失控过程现象。
4）当温度达到Tmax时，隔膜已完全破坏，正、负极粉末大面积脱落，内部材料最终以石墨、磷酸铁锂、石墨化的C-C，Li2CO3，LiP，Al3O2等形态稳定存在。
5）对于磷酸铁锂电池而言，当温度处于T0点时，正负极均已开始发生副反应；当温度达到T1点时，负极SEI膜破坏发生明显副反应，正极界面膜增厚，隔膜闭孔且有明显异物；当温度达到T2点时，负极开始内短路，正极界面膜增厚且表面发生碳化，安全阀开启，电解液和气体喷出，隔膜熔断；当温度达到Tmax时，隔膜已完全破坏，正、负极粉末大面积脱落。因此，可以明显发现，对于磷酸铁锂电池来说，随着温度升高，SEI膜分解（T0），隔膜闭孔熔断（T1），正负极极片内短路（T1~T2），铜箔露出（T2），正负极集流体内短路（T2~Tmax）等现象依次发生，且热失控的初期主要集中在负极、电解液。
5结果分析
通过本文研究分析可知，对于储能电池而言，当热失控自加热状态开始就很难通过常规手段中止反应的持续进行，而自发热状态到热失控起始过程时间只有几分钟到十几分钟，此时采取措施也可能来不及。
因此在电池达到自发热状态前就应当切断热源，根据本次实验和其他相关研究成果，自发热起始温度点一般在100-120℃之间，考虑到电池使用温度一般在60℃以下，那么在60～100℃的温度变化过程中，足够电站系统对单个故障电芯或电池组进行断电、冷却以及其他控制手段。这也是消防控制的最终解决手段，而不应该等到冒烟、明火等现象发生。
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