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美国通用汽车研发中心：回顾与展望电动汽车用高能锂金属电池的机遇与挑战
2020-09-29 22:27:53· 来源：清新电源
研究背景电动汽车（EV）市场需要具有高能量密度和低成本的电池。现有的可充电电池技术中，锂离子电池（LIB）的能量密度最高，比能量约为250-300 Wh/kg，能量密度
研究背景
电动汽车（EV）市场需要具有高能量密度和低成本的电池。现有的可充电电池技术中，锂离子电池（LIB）的能量密度最高，比能量约为250-300 Wh/kg，能量密度约为600-700 Wh/L，分别为汽油价值的1/6和1/2。就成本而言，商用LIB的价格相对较低，约为112 $/kWh。然而，要实现大众市场化，对于BEV而言，达到500公里以上的续驶里程，汽车成本低于40000 $至关重要，相当于能量约为350 Wh/kg和750 Wh/L。不幸的是，基于石墨负极和锂过渡金属氧化物（LMO）正极的LIB几乎无法达到如此高的能量密度。为提高能量密度，就需要开发新的负极和正极材料。由于金属锂的超高容量和最低的电化学势，被认为是最有希望替代石墨的负极材料。
Li-LMO和Li-S等锂金属电池（LMB）在能量密度和成本方面都比LIB具有压倒性的优势，这为将来的长距离和低成本电动汽车行业带来巨大的机遇。目前，要实现高能量密度，低成本的LMB还有很长的路要走。主要障碍是长期存在的循环寿命差和锂金属负极安全问题。此外，汽车行业还有其他特定要求，例如电动汽车电池在使用过程中会受到尺寸差异和环境的影响。苛刻的环境条件包括机械冲击和振动，极端温度范围以及充放电的高倍率。如今，尽管人们在提高锂金属负极的可循环性和抑制锂枝晶的形成方面进行了越来越多的研究，但仍然缺乏对LMB的系统研究，特别是在实际的全电池中。
成果展示
近日，美国通用汽车研发中心Shuru Chen与Mei Cai联合在ACS Energy Lett.上发表题为“Opportunities and Challenges of High-Energy Lithium metal Batteries for Electric Vehicle Applications”的文章。在能量密度和成本方面，锂金属电池比现有的锂离子电池具有巨大的优势，将远程和低成本电动汽车提供巨大的机会。但是，汽车工业对电池的特定特性有严格的要求，包括循环寿命，工作温度，快速充放电能力，体积变化，安全性等。在本文，研究者讨论了高能量密度锂金属电池在未来电动汽车电池组和系统应用中的要求和挑战，并重点介绍了这些方面的最新进展。
图文导读
为使电动汽车成功取代传统的内燃机汽车，行驶距离和价格是最主要考虑的因素，另一个重要因素是电池寿命。当前的LIB在最佳运行条件下可以至少持续1000个循环，相当于总行驶里程为250000-300000英里，使用时间可超过20年每年。随着LMB能量密度的提高，更多的能量可以存储在相同大小或重量的电池组中。由于每次充电的驱动范围更长，因此LMB的循环寿命要求可能会降低。对于EV应用，LMB电池至少需要500-1000个循环的循环寿命，具体取决于其电池水平的能量密度。
目前，LMB主要障碍是长期存在的循环寿命差和锂金属负极安全问题。此外，汽车行业还有其他关键要求。LIB的长循环寿命是在石墨负极上形成了稳定的固态电解质中间相（SEI）层，该层可防止电解质在循环时进一步分解和剥落。然而，与石墨不同，锂金属负极在重复的电镀/剥离过程中表现出大的体积和形态变化，由于新鲜的锂和电解质组分的高还原反应性，无法形成稳定的SEI层。锂和电解质的持续消耗，以及过电势的增加，导致循环过程中容量快速衰减。为了达到实用锂金属电池的高能量密度，> 300 Wh/kg，需要使用高负载正极（对于NMC622，> 3.5 mAh/cm2），锂金属（<50 um）和贫电解质（<3 g/Ah），如图1所示。
图1（a）一种袋式电池的三个关键参数-高负载正极，薄Li金属和贫电解质-以实现高能量密度。（b）具有50 mm厚锂金属负极和八层正极的70×41.5 mm2的1Ah Li||NMC622袋式电池在各种正极负载和电解质含量下计算得出的电池能量密度。
当涉及非常规材料（如硫）时，正极的不良电化学性能也带来了严峻的挑战，如低电导率和多硫化物穿梭问题。这使得Li-S不仅比Li-LMO复杂得多，而且在获得良好的循环寿命方面也更具挑战性。实际的Li-S电池进展仍然非常有限。
1）工作温度范围。根据位置不同，车内温度在炎热的夏天可能会升高到40°C以上，而在冬天会降低到-20°C以下。温度对锂电池的影响很大，电化学反应动力学和离子电导率都会随温度变化而变化。尽管LIB通常可在-20至60°C的温度范围内工作，但两端的性能和循环寿命可能会大大降低。在极端条件下，可能会导致火灾，气体释放和爆炸等安全问题。
低温。人们发现，电池的性能在0°C以下会发生快速衰减。这种衰减被认为是由于较低的离子电导率，较高的电荷转移电阻和在低温下较低的Li离子扩散所致。离子电导率的降低主要归因于液相电解质的粘度变化。低温下，负极上会发生镀锂现象。对于锂金属负极，热对锂均匀性的影响是多方面的。有实验表明，在低温下可观察到不同的锂沉积形态。某些模型还表明，由于界面上离子扩散阻力的增加，可以促进锂枝晶的生长。
高温。当在高温下工作时，锂离子电池的老化快，反映在电池容量和性能的迅速降低上。正极与电解质之间的副反应以及非活性电极组件上发生的变化对于高温下的老化退化至关重要。一些研究表明，高温导致SEI更加均匀和光滑，核尺寸更大，锂的沉积更加紧凑和无枝晶，以及更高的库仑效率；而另一项研究表明在高温下电池内部短路时间更短。因此，需要更系统的研究以了解温度对LMB的影响。
2）快速放电和充电。电池的高倍率能力对于电动汽车的性能至关重要。具体地说，在车辆起步和加速过程中需要快速脉冲放电（> 2 C的速率），相比之下，连续放电通常只需要0.2-0.5 C的速率）。而对于任何一种EV，都需要快速脉冲放电和连续充电能量存储系统的再生制动或“加油”。最近，极高的快速充电能力也引起了很多关注，这对于消费者接受BEV至关重要。锂电池高速率运行的一个挑战是产生热量，该热量会提高电池温度，从而加速电池的老化。另一方面，锂负极的形态和可循环性取决于剥离和电镀的电流密度。当电镀电流密度超过临界值时，锂金属的表面从光滑变为树枝状，循环效率和寿命显著降低。然而，最近的研究显示，放电（去锂）和脉冲电荷（镀锂）有利于提高锂循环效率和抑制锂枝晶的形成。
电池体积变化。首先，锂的无基体沉积和溶解会导致锂负极以及整个电池在充电和放电期间的周期性膨胀和收缩。理论上，当以3 mAh/cm2的实际面容量循环时，锂的厚度变化为〜15 μm。锂负极的变化会导致整个电池的体积约15％的变化。而随着正极厚度的增加和锂的过量，该相对体积变化会减小。为了将LMB技术应用于电动汽车，需要合理设计电池组以适应这种周期性的电池体积变化。
图2 在循环期间和循环后，在有和没有外部压力下，不同电解质中300 Wh/kg 1 Ah Li||NMC622袋式电池的膨胀。
另一个问题是长期循环后不可逆的电池膨胀。其根本原因是由于SEI和被SEI绝缘的“死”锂颗粒积聚而形成的松散粉末状锂结构的增长，这是锂和电解质不可逆连续反应的结果。如图2所示，根据最近的一份报告，即使经过200个循环，袋状电池的膨胀仍可达到约70％。由于锂负极的不可逆溶胀取决于其SEI形态和循环时积累的“死”锂量，因此理论上，可以通过各种策略（例如电解质工程和压力管理工程）将其最小化。
图3（a-c）不同电解质中非活性锂形成的不同SEI和Li沉积形态的示意图。（d）锂沉积物的形态，库仑效率和SEI中Li+与未反应金属Li0之比的相关性。
3）安全性。锂电池的防火安全是电动汽车的主要考虑因素。具有高能量密度和高易燃性的锂电池对各种条件敏感，包括振动，碰撞，过充/过放电，外部短路，高温等。滥用条件将破坏稳定的结构并造成内部短路，引发连锁反应并导致热失控，造成严重的安全问题，例如冒烟，气体喷射，燃烧甚至爆炸等。除了外部滥用，制造缺陷，自发性电池故障以及内部短路也可能导致安全隐患。与传统LIB相比，LMB在反复剥离和镀覆锂时，因树枝状锂引起的内部短路而导致的故障率高得多。另外。在反复循环后形成松散的SEI和粉碎的“死”锂也会造成安全问题。另外，它们表现出高的表面积，当暴露于潮湿的空气或水中时具有强烈的反应性。
电动汽车用高安全性能锂金属电池解决方案。根本上，LMB的挑战主要源于锂的结构变化和循环过程中不稳定的SEI。解决的策略主要集中在三个主要方向，包括电解质工程，锂界面工程和锂结构工程。最近低温透射电子显微镜和滴定气相色谱等一些先进的新型表征方法的开发和应用，也极大地加深了对锂电镀/剥离行为的了解，并为进一步研究提供了指导。
电解质工程。不同的电解质对锂具有不同的稳定性，并极大地影响SEI性能和锂沉积形态，从而导致循环库仑效率和锂金属负极膨胀的显著不同（图3）。此外，电解质决定了LMB的工作温度范围 ，高倍率性能以及电池的安全性。具有出色的电化学稳定性，高电导率，高Li+传递数，低粘度，低熔点和良好的热稳定性的电解质对于LMB在电动汽车中的应用至关重要。迄今为止，开发新的电解质和添加剂一直是提高锂沉积/剥离效率，减轻枝晶形成并延长电池级循环寿命的最有效和可行的策略。
图4（a）具有阻燃的高浓度电解质的锂金属电池的方案。（b）Li金属负极和NMC622正极组装的1.0 Ah级300 Wh kg-1袋式电池的数码照片。（c）电池中所有组件的重量分布图。（d）在测试过程中，采用局部阻燃高浓度电解液和施加有外部压力的袋式电池的循环性能。
某些卤化锂，Cs和Rb盐添加剂可以在不同的工作机制下实现无枝晶的锂沉积，提高安全性。此外，除了常规溶剂，人们还开发了用于锂的液化电解质-金属负极。即使在宽的温度范围（-60至+55 °C）下，新的电解质体系也显示出高电导率和良好的循环稳定性。使用阻燃助溶剂还可以进一步提高LMB安全性。高盐浓度的电解质和局部高浓度电解质显示出结节状的锂镀层，从而实现高库仑效率> 99％。对于300 Wh/kg 1Ah Li-NMC622袋式电池（图4b），阻燃的局部高浓度电解质（图4a）能够实现200个稳定循环（图4d），这是迄今为止大型袋式电池获得的最好结果之一。另外，在这个1Ah的袋式电池中，电解质的量仍然很高（占电池的24.1 wt％，图4c）。
图5（a）使用反应性聚合物复合材料的聚合物-无机SEI的设计图。（b）在稳定的SEI中均匀植入Li，该SEI由具有电化学活性的1,3-苯二磺酰氟在Cu基底上自组装而成。
除新型液体电解质外，包括固体聚合物电解质和无机固体电解质在内的固态电解质（SSE）也被认为是可充电LMB的关键。它们具有更好的热稳定性和抑制枝晶锂的能力。然而，大多数SSE要么表现出较低的室温电导率，要么表现出小的电化学稳定性窗口。此外，全固态电池（ASSB）的制造成本都可能比液体电解质的LMB更高。因此，基于锂金属的ASSB的开发仍处于早期阶段。
界面工程。理想情况下，锂上的SEI应薄而均匀致密，具有高弹性、高离子性但电子导电性差。可以承受较大的体积变化，并允许Li+快速地通过，同时防止电解质分解，从而实现锂负极的高效无枝晶循环。通过电解质分解而自然形成的SEI几乎不能满足所有这些要求。因此，在锂负极上用保护层或人工SEI进行表面涂层是一种有效方法。涂层应具有化学稳定性，同时具有合理的离子电导率。除了传统的金属氧化物和固态电解质涂层外，利用涂层组分和锂表面之间反应的人工SEI最近也被证明行之有效。
据报道，由聚合物复合材料（RPC）衍生的聚合物-无机SEI可有效稳定锂/电解质界面并防止电解质在循环中分解（图5a）。RPC衍生SEI的使用可在贫电解液（7 uL/mAh），有限的锂过量（1.9倍）和大容量（3.4 mAh/cm2）的条件下实现200次稳定的锂金属电池循环。在集流体上使用电化学活性分子的自组装单分子层来调节SEI的纳米结构和组成以及锂金属负极的沉积形态，从而获得了在低温和高速率充电条件下的高性能LMB。（图5b）。然而，为了有效地通过与锂或铜集流体直接化学反应形成人工SEI，通常需要精确控制反应条件。这对于大面积放大而言具有更高的挑战。
隔膜上的表面涂层可能是缓解/控制和检测锂枝晶生长的另一种有效可行的方法。一些具有微纳结构的改性膜还通过增强的机械性能显示出更好的锂枝晶抗性。此外，隔膜在防止热失控过程中内部短路方面起着重要的闸门作用。
锂结构工程。为最大程度地减少锂金属负极的体积变化，人们引入了一些3D集流体或带有预存锂的稳定主体结构。增加集流体和主体结构的活性锂表面，以减小局部电流密度，从而提高倍率性能并通过离子通量均匀化来抑制锂枝晶。某些情况下，在需要进行表面处理的情况下，熔融锂的表面润湿至关重要。例如，基于-NH基官能化的介孔碳纳米纤维的锂碳3D结构负极（图6）会带来自滑的锂沉积和长循环寿命。但是，在高温下，大多数基于熔融注入锂来制备锂/主体复合电极的方法都无法扩展到大面积生产中。因此，对于实际应用，应该使基体的厚度和质量最小化。
图6 通过具有-NH基团的介孔碳纤维表面的功能化，说明Li-C 3D结构负极中锂沉积的自滑行为，导致Li的自发渗透。由于润湿性得到改善，Li会渗入孔中并覆盖了碳基质的表面。
5）电池组装策略。对于电动汽车应用，锂电池始终以模块形式组装，包括成百上千个大型电池。因此，需要电池管理系统，其对于电池的安全运行至关重要。对于锂金属电池，研究者认为电池管理系统应至少包括三个功能，包括先进的预检测，压力管理和热管理。
先进的预检测。当前用于电动汽车的电池健康监视功能远远无法检测即将发生的电池故障。快速故障既无法检测到也无法缓解。然而，对于锂金属基电池制成的电池组，必须具有无损在线监测技术，发现即将失效的电池。阻抗测量已经被提出作为一种有效的方法，但是，在将先进的诊断工具用于实际应用前，仍需要进行更多的系统研究。
压力管理。锂金属负极的体积变化很大，循环时电池膨胀，造成电池内高压，并导致安全隐患。另一方面，施加一定的外部压力有助于抑制树枝状晶体的生长并促进锂表面形貌更均匀，从而导致更高的库仑效率和更长的锂循环寿命。人们发现，最佳压力也取决于电解质。因此，带有压力管理系统的电池组结构设计在最佳范围内监控/控制压力不仅可以提高电池性能，而且有利于电池组的安全运行。
热管理。对单电池和电池组热失控的管理，以防止在存储或操作过程中电池或电池组发生安全隐患。研究和开发的主要内容包括温度分布，传感器，传热和电池管理系统控制等。
在单电池水平上，内部温度分布不均。由于电池尺寸增加和不规则堆积的几何形状，不均匀性可能会变得更糟，导致局部高温。因此，需要嵌入新的传感技术以提供准确的温度分布和读数的算法。另一方面，不会破坏电池内部结构的非接触式方法，如热成像和基于电化学阻抗的测量方法。为了在低温下提高电池性能，人们还开发了利用欧姆定律快速加热电池内部组件的策略。
总结与展望
高能量锂金属电池有望用于远程和低成本电动汽车，但在实现长寿命，低体积变化，高安全性以及在极端温度下可靠工作的方面面临严峻挑战。为了克服这些挑战，需要将不同的策略进行组合。在材料方面，锂界面和结构工程，先进的电解质工程将成为主导。除了要达到性能指标，还需要对LMB电池进行严格的大规模测试，以确保由于内部短路引起的电池故障率极低。在电池和电池组中，压力和热管理都有利于增加电池性能和安全性。LMB电池，电池组和电池管理系统的设计应确保可以检测到单个电池的早期故障，并且不会发生热失控传播到相邻电池而导致电池组故障。
文献信息
Shuru Chen, Fang Dai, Mei Cai, Opportunities and Challenges of High-Energy Lithium metal Batteries for Electric Vehicle Applications (ACS Energy Letters 2020, 5, 3140-3151. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01545)
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01545
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