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磷酸铁锂软包 电池过充热失控实验研究

2020-11-10 16:26:05·  来源：电动学堂  
　
文章来源：浙江南都电源动力股份有限公司；上海交通大学文章编号：1002-087X（2020）10-1434-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2020.10.009现有研究主要围绕钴酸
文章来源：浙江南都电源动力股份有限公司；上海交通大学
文章编号：1002-087X（2020）10-1434-04
DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2020.10.009 

现有研究主要围绕钴酸锂、锰酸锂和三元锂电池展开磷酸铁锂软包电池过充热失控特性的研究比较少。本文使用绝热加速量热仪，对磷酸铁锂软包动力电池进行了绝热条件下的过充热失控实验，研究不同起始温度下磷酸铁锂软包电池的过充热失控行为、特征参数以及气体成分。
 
1实验
1.1实验装置
实验采用20Ah磷酸铁锂软包动力电池，电芯采用卷绕工艺，电池尺寸为216mm x 141mm x6mm，正极主材为憐酸铁锂，负极主材为人造石墨，粘接剂为聚偏氟乙烯（PVDF），电解液里的锂盐为LiPF6，电解液溶剂包括碳酸二乙酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），充放电设备为新威BTS-0V-100A。实验环境为英国THT公司绝热加速量热仪（ARC）制造的绝热环境，如图１所示。用摄像头记录电芯热失控全过程，并使用气相色谱仪（上海凡伟GC-6600）对热失控后的气体成分进行定量测试。
 
1.2测试方法
在室温下，以0.5C对电芯样品放电至荷电状态（stateofcharge，SOC）为０％，将电芯放置在ARC量热腔内，设置热电偶和电压采样线，如图２所示。将电池放置于加速量热仪量热腔中，当电池温度与腔内环境温度在指定温度达到平衡后，对电池进行１Ｃ充电直至发生热失控，测试过程中量热腔保持绝热模式，电芯温升完全由电芯内部自发反应造成，量热腔实时跟踪电池表面温度，保持与电芯温度一致），以保证电池与环境无热交换，并记录电芯过充测试全过程的温度、电压等。ARC配有一个专门收集热失控气体的钢瓶，测试前将钢瓶抽真空。当电池热失控释放气体时，连接ARC量热腔和钢瓶的电池阀可自动打开，收集热失控气体。热失控测试结束后，使用真空气体采样袋从钢瓶提取热失控气体，然后将采样袋接到气相色谱仪上，进行气体成分测试。
 
２结果与讨论
2.1过充热失控行为
在-10，25，60°C这三种起始温度下，进行20Ah磷酸铁锂软包电池的过充热失控实验，对获得的温度数据、电压数据及视频数据进行分析发现，不同起始温度对电池热失控各阶段行为的影响较小。下面以起始温度为25°C的结果为例，分析和讨论电池过充热失控过程的现象、特征参数变化和内在机理，如图３、图４和图５所示。
 
起始温度为25°C，磷酸铁锂软包电池过充热失控全过程各阶段现象如图３所示。根据温度、电压变化特征和热失控现象，磷酸铁锂软包电池的过充热失控过程可以划分为四个阶段：Ⅰ－正常充电阶段、Ⅱ－过充无表征阶段、Ⅲ-鼓胀阶段和Ⅳ－破口冒烟阶段。
在Ⅰ-正常充电阶段，电池的电压从空电态电压逐步上升至3.65V，电芯温度缓慢上升，总温升为43.7°C，电芯温升速率＜1°C／min，这个过程耗时68.394min。在ｎ－过充无表征阶段，电池电压在1.123min内从3.65V上升至4.525Ｖ，电池温度从68.7°C上升至73.7°C平均温升速率达到4.1°C/min，SOC从100%升至105%。
在第Ⅱ-阶段，正极处于贫锂态，负极处于富锂态，锂从正极脱出和向负极嵌入都变得困难，电池内部极化随着过充程度的增加而增大，电压因之快速升高，不可逆产热也随之快速升高，导致电池表面温度快速升高。
在Ⅲ-鼓胀阶段，电池电压在4.249min内从4.525V上升至最高电压6.488V。电池温度从73.7°C上升89°C，总温升为15.3°C，平均温升速率达到3.6°C/min，最高温升速率达6.5°C/min。电池鼓胀主要是因为常规碳酸酯类电解液在高压（＞4.3V）下易发生氧化分解，生成大量的二氧化碳、少量烯烃、少量一氧化碳以及含氟含磷化合物等，释放大量的热。．电解液氧化分解，隔膜和极片内电解液减少，再者产气鼓胀会导致正负极片之间贴合不紧，这些都会导致内部极化增大，导致电压快速增大。
在ＩＶ－破口冒烟阶段，电池电压先在0.782min内从6.488V快速下降至0.430V，而后在0.36-0.6V内横盘波动总冒烟时长为1.946min。电池表面温度急剧升高，最高温升速率可达330.4°C/min，平均温升速率为90.2°C/min，从破口起始温度89°C快速上升至最高温度269.1°C。在这一阶段，负极的锂和粘结剂、电解液溶剂等发生剧烈的放热反应，与此同时，隔膜受热分解导致正负极短路，也能释放大量的热。在这两方面因素的共同作用下，电池进人完全不可控的状态，时间短、温升快，负极锂被快速消耗，电压随之快速下降。
在整个热失控过程中，鼓胀阶段和破口冒烟阶段这两个阶段最为严重。电池管理系统应能在鼓胀阶段前，停止充电和进行快速冷却。若电池已进人破口冒烟阶段，电池管理系统应启动灭火系统，向电池系统释放灭火剂，扑灭明火，或抑制可燃气体发生燃烧。
2.2温度对特征参数的影响
 
表1列出了三种不同起始温度下，电池过充热失控过程各关键节点特征参数。由表１可知，起始温度为-10°C时，过充起始点、膨胀起始点、破口起始点对应的温度分别为37.5、43.0和59.6°C，SOC分别为97%、99%和105%，这些节点的温度和SOC都明显低于起始温度为25°C的结果。起始温度为50°C时，过充起始点、膨胀起始点、破口起始点对应的温度分别为77.4、79.8和93.5°C，SOC分别为102%、106%和112%，这些节点的温度和SOC略高于起始温度为25°C的相应结果。这说明过充起始点、膨胀起始点、破口起始点对应的特征温度和特征SOC受低起始温度的影响较大，受高起始温度的影响较小。
 
不过，这些节点对应的温升速率和电压受起始温度影响较小，过充起始点的温升速率在0.5~0.8°C/min范围内，都小于1°C/min。膨胀起始点的温升速率在2.5-3.0°C/min范围内，相应的电压在4.53~4.78V范围内，这一电压范围刚好能导致电解液开始发生氧化分解。破口起始点的温升速率为6.0~7.0°C/min，相应的电压在5.18-5.96V内。综上可知，温升速率和电压这两个特征参数受起始温度影响较小，能比较准确地反映过充起始点、膨胀起始点以及破口起始点。因此，电池管理系统可优先根据电压和温升速率来判定电池的安全状态，其次是温度。 
 
热失控最高温度能反映过充热失控的严重程度。由表1可知，起始温度为-10、25和50°C的最高温度分别为346.8、269.1和321.1°C。这说明起始温度-10°C时的热失控程度最大，其次是起始温度为50°C的热失控。
 
图６所示为电池解剖结果，由图６可知，当起始温度为-10°C时，铝箔出现了大量的孔，甚至部分铝箔已经消失。起始温度为50°C的铝箔也有类似现象，不过程度要弱一些，铝箔表面出现少量的孔。这表明在这两种条件下，电池内部的局部温度已超过铝的熔点（660°C），部分销箔发生熔化。和前两者相比，起始温度为25°C的铝箔完整，正极材料脱落较少，热失控程度较轻。由上述分析可知，较低起始温度和较高起始温度都会引起更为严重的热失控。
2.3温度对热失控气体成分的影响
在热失控期间，当温度高于230°C时，负极石墨内部的活性锂会失去保护，易和周围的电解液、粘结剂接触等。当温度进一步升高时，负极活性锂就会和粘结剂、电解液溶剂等反应，产生氢气、乙烯等可燃气体。
 
图７所示为不同起始温度下的热失控气体可燃成分。由图７可知，兰种起始温度对应的热失控气体可燃成分接近，即起始温度对过充热失控气体可燃成分的影响较小。具体来说，热失控气体可燃成分中氢气（H2）的占比最大，含量为12.44%~，氢气主要来自负极活性锂和粘结剂的反应。其次是乙烯（C2H4）和甲烷（CH4），前者含量为2.58%~3.94%，后者含量为1.26%~1.44%。乙烯部分是负极活性锂还原EC产生的，部分来自固体电解质界面膜（solide electrolyte interface，SEI膜）的分解反应。甲烷则是DMC被氢气和锂离子还原的产物再者是乙烷（C2H6）、一氧化碳（CO）和丙烯（C3H6），三者含量分别为0.22%~0.42%、0.12%~0.14%、0.09%~0.13%。乙烷和丙烯是活性锂分别和DMC、PC反应的产物。CO部分是活性锂还原CO2的产物，部分是电解液氧化分解产物＾上述分析可知，磷酸铁锂软包过充热失控气体可燃成分以氢气、乙燦和甲烷为主，主要来自负极活性锂和粘结剂、EC、DMC的反应，电池管理系统可根据这三种气体在电池包内的含量来判断电池是否发生热失控。
 
３结论
本文使用绝热加速量热仪，探索了不同起始温度下磷酸铁锂软包电池的过充热失控特性，获得的重要结论如下：
（１）根据温度、电压变化特征和热失控现象，磷酸铁锂软包电池过充热失控全过程可划分为正常充电阶段、过充无表征阶段、鼓胀阶段以及破口冒烟阶段。最严重的热失控现象是冒白烟，持续2min左右，无爆炸燃烧现象。低起始温度和高起始温度的热失控现象比常温起始温度严重。
（２）膨胀起始点、破口起始点对应的特征温度和特征SOC受起始温度的影响较大，不过，温升速率和电压受起始温度影响较小，能比较准确地反映这两个节点，可用于预判热失控状态。膨胀起始点的温升速率在2.5~3.0°C/min范围内，相应的电压在4.53~4.78V范围内，破口起始点的温升速率为6.0~7.0°C/min，相应的电压在5.18~5.96°C/min内。
（３）磷酸铁锂软包电池过充热失控气体可燃成分以氢气、乙烯和甲烷为主，主要来自负极活性锂和粘结剂、EC、DMC的反应，起始温度对过充热失控气体可燃成分的影响较小
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