Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.：选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

研究背景

在下一代电池技术中二次有机电池因其潜低成本、可持续性和可大规模生产等优点而脱颖而出。长期以来二次有机电池的实际应用受电极材料的溶解的影响，导致严重的穿梭效应最终导致极短的循环寿命。由于分子量小，小分子电极是大容量电池的最佳选择。大多数低分子量的大容量有机电极材料，不可避免地会在电解液中大量溶解，导致容量衰减快、循环寿命差。为了减少这种电极的溶解，已经采取了各种方法，如聚合、共价键合、羧酸镁取代、用多孔主体进行封装以及采用凝胶态电解质、无机固体电解质、高浓度电解质或电解质添加剂；尽管如此，这些策略只是缓解，但不能阻止可溶有机中间产物的穿梭效应。

成果简介

相比于目前的过渡金属基电池，二次有机电池由于其低成本、可持续和大规模生产，显示出了其巨大的潜力；然而，严重的电极溶解问题和有机氧化还原中间产物的增溶（穿梭效应）一直困扰着这些电池的容量保持率和循环性稳定性。鉴于此，首尔国立大学Kisuk Kang教授课题组报道了一种金属-有机骨架（MOF）凝胶膜作为有机电池的隔膜。MOF凝胶隔膜固有的均质微孔，可以作为目标有机中间体的选择渗透通道，从而在不牺牲功率的情况下缓解穿梭问题。使用MOF凝胶隔膜和5,5′-二甲基-2,2′-双对苯醌（Me2BBQ）作为电极的电池具有很高的循环稳定性，2000次循环后容量保持率为82.9%，相当于每次循环的容量衰减约为-0.008%，电流密度为300 mA h g−1时的放电容量为~171 mA h g−1。MOF凝胶隔膜的分子和离子筛分能力保证了其的通用性，因为孔径可以根据特定的有机电极材料进行调节。利用MOF凝胶隔膜可以防止可溶有机氧化还原中间体的副反应，将有助于开发高能量密度、长寿命的可充电有机电池。

图文导读


图1. 二次有机电池中MOF凝胶隔膜的示意图。a，微孔MOF凝胶隔膜（ZIF-8）自组装示意图。b，MOF凝胶隔膜分子和离子筛分过程示意图。c，利用DFT计算优化Me2BBQn−（n=1，2，3）氧化还原中间体的几何构型。

本文介绍了二次有机电池用MOF-凝胶隔膜的设计、制造和应用。为了验证MOF-凝胶隔膜的有效性，我们从一系列醌衍生物中选择了一种有机电极材料-5,5′-二甲基-2,2′-双对苯醌（Me2BBQ），因为具备理论容量高并且在氧化还原反应中溶解的问题。考虑到Me2BBQn-氧化还原中间体的计算尺寸（图1b），从类沸石分子筛MOFs的亚类中选择了具有适当微孔尺寸的沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）。利用自组装的MOF颗粒制备了自支撑隔膜（图1a-c）。MOF结构中有序的空心空腔可提供尺寸为~8 Å的迁移通道，该通道比Li‒Me2BBQ配合物的宽度窄，同时对于电解质中其他盐和溶剂的渗透性，仍然足够大（图1c）。作者验证了使用选择性渗透MOF凝胶隔膜调节Me2BBQn‒中间体，可以提高电池在实际条件下的长期循环性能的想法。在电流密度为300 mAg−1的情况下，在2000次循环中，每次循环的容量衰减约为-0.008%，这是迄今为止性能最优异的小分子有机电极材料之一。


图2. Li‒Me2BBQ电池溶解行为的示意图。a，使用Celgard隔膜时Li‒Me2BBQ电池的放电电荷分布图。b，提出的电池氧化还原机理。c，不同氧化还原状态下Me2BBQn-氧化还原中间体的紫外-可见光谱。
Li‒Me2BBQ电池首次充放电后，在1.8–3.4 V范围内可以可逆地释放约300 mA h g−1的比容量（图2a），这接近于三电子氧化还原（332 mA h g−1）的理论值，因此容量可归因于Me2BBQ和Li+n–Me2BBQn−（n=1，2，3）氧化还原中间体的贡献（图2b）。并从i到viii的每种状态下的电极，并将它们浸入相同的电解液中，以清楚地观察其溶解性（图2a，中间）。虽然原始电极在电解液中的溶解度很小，但随着放电的进行，电解液的颜色逐渐变为深棕色，表明电极在放电状态下的溶解更为严重。然而，当完全充电阶段（第viii点）时，电解液再次变得透明，证实了电极溶解的状态依赖性。为了进行更多的定量分析，我们测量了溶解后有机电极重量的变化（图2a，右图）。当电极处于完全放电阶段（第四点），约98.8%的活性物质溶解在电解液中，几乎所有的活性物质都可以在充电后回收（重量损失约5.8%）。

用紫外分光光度法确定了样品的溶解状态（图2c）。初始溶液（点i）的吸收光谱在295 nm处有一个低而宽的峰，与双对苯醌衍生物的典型值一致。与此相反，随着放电的进行，逐渐向335 nm方向移动，并出现一个尖锐而强烈的带峰，表明Me2BBQ的电化学还原和更严重的溶解。


图3. MOF-凝胶隔膜的制备与表征。a，示意图显示了MOF-凝胶隔膜的制造过程，它结合了刮刀铸造和汽化-凝胶化过程。b、c,表面平整光滑的MOF-凝胶隔膜的扫描电镜图像和放大的扫描电镜图像。d，MOF-凝胶隔膜的放大扫描电镜图像。e，MOF-凝胶隔膜的扫描电镜图像。f，MOF-凝胶隔膜的粉末X射线衍射图，g，STP条件下MOF-凝胶隔膜的N2吸附光谱和孔径分布。

采用溶胶-凝胶法制备了MOF-凝胶隔膜。通过搅拌和离心将制备好的锌基溶胶和2-甲基咪唑溶液混合，生成湿凝胶，使用刮膜刀将其浇铸在玻璃基板上（图3a）。蒸发-凝胶化过程有助于保留凝胶的宏观结构，克服MOF颗粒的固有缺陷，形成致密、完整的ZIF-8干凝胶。SEM分析表明，制备的MOF膜薄而致密，没有明显的宏观缺陷（图3b，c）。如放大的SEM图像和原子力显微镜（AFM）分析所示，纳米尺寸的MOF颗粒（~50 nm）可以很好地共生成在～30 μm厚的致密薄膜上（图3d、e）。MOF-凝胶隔膜的X射线衍射图谱与典型ZIF-8结构的模拟图谱吻合良好（图3f）。在77 K和1 atm下测得的N2吸附容量可以达到~450 cm3（标准温度和压力（STP））g−1，根据非局部密度泛函理论（DFT）模型，MOF凝胶的孔径分布为双峰分布，孔径分别为~3.4和~10 Å，针对Me2BBQn-氧化还原中间体，表明该隔膜具有适用于均质微孔的性质（图3g）。


图4. Li‒Me2BBQ电池的电化学性能。a，MOF-凝胶隔膜和传统Celgard隔膜时的循环曲线。b，MOF-凝胶隔膜循环曲线。c，MOF-凝胶隔膜时电池的充放电曲线。d，MOF-凝胶隔膜时Li‒Me2BBQ电池的循环伏安曲线。e，MOF-凝胶隔膜Li‒Me2BBQ电池的放电容量。f，在电流密度为30~600 mA g−1时，放电电压分布。g，在电流密度为300 mA g−1时的循环曲线。


图5. 循环后锂金属电极的表面形貌。a，b，常规隔膜循环后锂金属电极进的SEM图。c、d，使用常规隔膜的锂金属电极截面SEM图和EDS图。e，f，MOF凝胶-隔膜电池100次循环后，锂金属电极的SEM图。g，使用MOF-凝胶隔膜的锂金属电极的扫描电镜图像。h，MOF-凝胶隔膜电池循环后锂金属电极的EDS元素图。

总结与展望

本文设计了一种新型MOF-凝胶作为二次有机电池的隔膜。针对目标有机氧化还原分子，对MOF-凝胶隔膜进行了适当的通道尺寸设计。MOF-凝胶隔膜有效地将高选择性的MOF颗粒整合到整体干凝胶中，消除了潜在的非选择性渗透途径。MOF-凝胶隔膜的相容性和长循环寿命已在各种锂有机电池中得到验证，证明MOF-凝胶隔膜在防止特定有机中间体在电极间迁移具有优异的筛分能力。考虑到不同孔径和不同孔道的MOF物种的多样性，有望找到多个化学靶点的MOF宿主优化组合。本文的研究结果有望促进MOF基分子筛和离子筛隔膜的开发，该隔膜将被广泛应用于大功率、长寿命的储能装置中。