大型磷酸铁锂电池热失控及火灾行为

【研究背景】
锂离子电池由于其高的能量密度和良好的循环性能而得到了广泛的应用，近年来，电池的容量逐步增大，认识大型锂离子电池的热失控特征和火灾行为对其火灾防控具有重要意义。本研究选取326Ah大型磷酸铁锂电池，开展了一系列燃烧实验，系统研究了该大型电池的燃烧过程、火焰形态、热失控扩展特征、火焰对电池热失控过程的影响以及燃烧产热规律等。

【工作介绍】
近日，中国科学技术大学王青松课题组基于电池燃烧实验台，选取326Ah大型磷酸铁锂电池，开展了一系列燃烧实验，揭示了大型锂离子动力电池的燃烧特性，弥补了行业空白。当电池被局部加热时，基于电池各表面的温度，能清晰观测到热失控在单体电池内部的传播过程，且电池尺寸越大，这一过程越明显。大型电池的燃烧和质量损失过程可分为多个阶段，在反应最剧烈的热失控阶段，电池内可燃物迅速消耗，形成剧烈的柱状射流火；火焰燃烧能使电池热失控提前发生，但对电池表面温度峰值影响很小。研究表明，与其他低容量的单体电池相比，被测的大型单体电池不仅有着较高的能量密度，且单位容量的燃烧热也较小。相关成果发表在Renewable and Sustainable Energy Reviews期刊上。博士生毛斌斌为论文的第一作者，王青松为通讯作者。

【内容表述】
磷酸铁锂电池由于其极高的安全性，以及良好的循环性能，而在电动汽车和储能电站领域得到了广泛的应用。本文研究对象为方形磷酸铁锂电池，其正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，研究其燃烧火灾特性，可为后续电池系统的安全预警和灭火设计提供数据支撑。

基于ISO9705全尺寸房间燃烧实验台和ISO5660锥形量热仪等燃烧仪器，设计并搭建了1.8m×1.8m×2m尺寸的中尺寸电池燃烧实验腔。在该燃烧实验腔室内，使用加热片加热电池最大侧面，激发其至热失控燃烧；利用DV记录了燃烧现象，分别使用热电偶和充放电循环仪监测温度和电压变化规律；基于气体分析仪测量了电池产气，基于耗氧法，获得了电池燃烧热释放速率（HRR）。

图1. 满电电池温度、质量变化、电压及热释放速率曲线

图1展示了满电电池在燃烧过程中的温度、质量、电压及热释放速率曲线。由于本电池不能自燃着火，因此在泄压阀打开、电解液泄出后，进行人工点燃电池。基于泄压阀打开事件和电池质量曲线，电池燃烧过程可分为四个阶段，图2展示了电池燃烧现象。该326Ah大型动力电池的燃烧过程非常剧烈，在第III阶段，电池急剧热失控阶段，大量可燃气体喷出，形成了非常剧烈的柱状火焰，如图2(g)所示。


图2. 满电电池燃烧过程，以加热起始时间为时间0点，1459s泄压阀打开，1484s人工点燃电池，2214s时的火焰为柱状剧烈燃烧火焰。

本电池样品的厚度为7cm；基于电池被加热面、侧面中心和背面三个面的温度曲线，观察到了非常明显的热失控扩展过程。本研究还开展了两次没有人工点火的实验，分析了火焰燃烧对电池热失控历程的影响；结果表明，火焰燃烧能够将电池热失控时间点提前，但对热失控后的电池表面最高温度影响较小。

本研究将被测的326Ah大型磷酸铁锂电池的燃烧产热与前人所研究的小容量电池进行了对比，如表1所示。本研究中的326Ah大型电池的比容量最高，并且其标准化后的HRR峰值和单位容量的燃烧热相对较小，表现出优越的热安全性。此外，去掉最高值和最低值后，各电池的质量损失比均值为24.5%±3.1%，标准化的总燃烧热均值为19.9±4.9MJ kg-1，表现出良好的规律性。这表明，基于工业数据库和实验经验，估计得到电池可燃物的质量比例以及单位质量损失的燃烧热后，只需称量电池初始质量，即可预测该块电池的燃烧热。上述经验公式可避免危险且成本高的燃烧实验，对锂离子电池的安全评估有着重要的指导意义。

表1. 磷酸铁锂电池燃烧产热文献统计

数据来源：[1]本研究，[2] Wang Z, et al. Energy Science & Engineering, 2019;7: 411-19. [3] Peng Y, et al. Journal of Hazardous materials, 2019;381: 120916. [4] Peng Y, et al. J. Therm. Analysis Calorimetry, 2019;139: 1243-54. [5] Ping P, et al. J. Power Sources, 2015;285: 80-89. [6] Wang Q, et al. J. Loss Prevent. Process Indust., 2017;49: 961-69. [7][8] Larsson F, et al. J. Power Sources, 2014;271: 414-20. [9] Chen M, et al. J. Therm. Analysis Calorimetry, 2015;122: 755-63.

【结论】
本文研究了326Ah大型磷酸铁锂动力电池的燃烧特性，填补了目前百安时以上锂离子电池燃烧特性缺失的空白，核心结论如下：
1）该大型电池的燃烧过程可分为4个阶段，阶段III是燃烧最剧烈的热失控阶段，可观测到猛烈的柱状射流火，燃烧热释放速率峰值可达88.78kW；
2）电池在被局部加热时，电池单体内部存在热失控扩展过程，且电池体积越大，这一现象越明显；
3）燃烧火焰能够加速电池热失控的蔓延，但对电池表面最高温的影响较小；
4）本文将被测的大型单体电池的燃烧热与前人的小型电池进行了对比，结果显示大型单体电池有着较高的质量比容量，且其单位燃烧产热量较低（单位容量的产热量和单位表面积的热释放速率峰值均较低）；这表明从燃烧产热角度而言，单体电池的大型化也是电池工业发展的有利方向之一。

Binbin Mao, Chaoqun Liu, Kai Yang, Shi Li, Pengjie Liu, Mingjie Zhang, Xiangdong Meng, Fei Gao, Qiangling Duan, Qingsong Wang*, Jinhua Sun. Thermal runaway and fire behaviors of a 300 Ah lithium ion battery with LiFePO4 as cathode, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021, DOI:10.1016/j.rser.2021.110717