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基于热扩散安全的车用动力电池箱开发研究
2021-03-03 11:15:17· 来源：Battery Insight view 作者：battery 风清扬
点击蓝字丨关注我们 本文分析了高镍三元锂离子动力电池的热扩散表现，阐述动力电池箱体的开发，提出基于热扩散安全要求的、合理有效的开发体系和批量技术方案，并进行试验验证。 l动力电池的热失控和热扩散 (1)热失控和热扩散涵义。电池单体放热连锁反应
本文分析了高镍三元锂离子动力电池的热扩散表现，阐述动力电池箱体的开发，提出基于热扩散安全要求的、合理有效的开发体系和批量技术方案，并进行试验验证。
l动力电池的热失控和热扩散
(1)热失控和热扩散涵义。电池单体放热连锁反应引起电池温度不可控持续上升的现象称为热失控，电池包或系统内由一个电池单体热失控引发的其余电池单体接连发生热失控的现象称为热扩散。动力电池安全问题的本源是电池单体热失控，当一个电池单体发生热失控后，相邻单体受到影响也会相继发生热失控，进而导致电池包或系统发生热扩散，最终引发起火、爆炸等安全事故，严重威胁乘员生命安全，因此，热失控和热扩散是目前最受瞩目、亟需解决的锂离子动力电池安全问题。
(2)新国标对车用动力蓄电池的热扩散安全要求。国家市场监督管理局和国家标准化委员会于2020年5月12日发布了强制性国标GB38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》，以替代原推荐性国标GB/T31467.3-2015，定于2021年1月1日正式实施。新国标在“热稳定”一节中增加了“热扩散”条目，要求电池包或系统按照附录C进行热扩散乘员保护分析和验证。规定了电池包或系统在由于单个电池热失控引起热扩散、进而导致乘员舱发生危险之前5min应提供一个热事件报警信号。
(3)新国标对热扩散试验和评价的规定。附录C规定了制造商可以在针刺触发热失控方法或加热触发热失控两种方法中选择一种，也可自行选择其他方法来触发热失控。热失控触发判定条件：（a）触发对象产生电压降，且下降值超过初始电压的25%;(b)监测点温度达到制造商规定的最高工作温度；（c）监测点的温升速率dT/dt≥1°C/s，且持续3s以上。当(a)和(c)或者(b)和(c)发生时，判定发生热失控。如果采用推荐的方法作为热失控触发方法，且未发生热失控，为了确保热扩散不会导致车辆乘员危险，需证明采用如上两种推荐方法均不会发生热失控。
2高镍三元锂离子电池的热扩散表现
锂离子电池从外部形状可分为圆柱电池、方形电池和软包电池，其中方形电池单体由于散热好、易成组设计等特点应用较多。依据电池正极材料的不同，锂离子电池可分为钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池和三元材料电池等。镍钴锰酸锂三元材料目前有NCM111（镍锰钴比例为1:1:1)、NCM523、NCM622和NCM811等几种，其中镍是主要的活性元素，带来高比容量，钴带来良好的循环性能，锰带来良好的安全性，因此镍含量高和锰含量降低均不利于热稳定性。三元锂离子电池对提升电池包能量密度高和整车续航里程非常有利，近年来逐步取代磷酸铁锂成为纯电动车的主要选择，其中有装备了NCM811高镍三元动力电池的纯电动汽车，其NEDC综合工况续航里程已经突破700km。
2.1高镍三元锂离子电池单体的原理和热稳定性
(1)电化学原理。锂离子动力电池单体主要包括正极、负极、隔膜以及电解液。充放电循环时，锤离子Li＋分别在正负极上发生”嵌入－脱嵌“反应，Li＋便在正负极之间穿越隔膜来回移动。图1显示了充电过程，Li＋从正极脱嵌，移动穿越隔膜嵌入负极，此时负极处于富锂状态，外部电路中电子e-流入负极；放电时与此相反，Li＋从负极脱嵌，移动穿越隔膜嵌入正极，此时正极处于富锂状态，而外部电路中电子e-经负载流入正极。NCM811高镍三元锂离子电池的正极材料为镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极材料为石墨，其正负极的电化学反应见如下表达式：
(2)热稳定性。三元正极材料是包含镍钴锰的聚合物，在达到一定温度时会发生分解，相对于磷酸铁锂材料需在800°C左右分解，三元材料在200°C左右就会发生分解，并且三元材料的化学反应更加剧烈，会释放氧分子，在高温作用下电解液迅速燃烧，发生连锁反应。高镍三元锂离子电池单体热稳定性较差。一旦发生针刺或加热等触发条件，电池单体热失控不可避免。需要建立模组和电池包层面的热扩散试验，以进一步考察其热扩散表现。
2.2高镍三元锂离子动力电池模组的热扩散表现
多个方形电池单体由侧板和端板将其组合在一起，通过串并联组成电池模组。该箱盖为
1.2mm厚度的铝合金冲压成型制成，箱体为铝合金挤出型材焊接而成。如图2所示，在模组中选择4＃电池单体作为加热对象来触发热失控，加热装置功率为500W，采用外电源接通加热，热失控触发门槛温度设置为65°C。加热10min以后，单体电压急剧下降，温度迅速上升，此时发生热失控，外部表现为由箱体压力平衡阀喷出烟雾，同时铝合金箱盖上表面发生明显鼓胀，随后4＃电池单体上方区域出现明火并伴有高亮可燃物质喷发，导致箱盖烧穿。试验结束以后整个触发模组上方的箱盖出现大面积不规则缺口，该区域的铝合金箱盖经历金属固体熔化再固化两次相变，形成了不规则铝合金凝固块状物。热电偶温度传感器监测到触发单体泄压阀处出现1000°C以上高温。发生热失控以后，迅速产生大量高温气体和喷发物，箱体内压力急剧升高，高温物质加热邻近电池单体，引发其他单体相继发生热失控，形成了热失控蔓延，未满足5min内无危险事件的防护要求。
3基于热扩散安全的动力电池箱开发
车用动力电池箱一般由电池模组、电池管理模块、箱盖、箱体及电气附件通过机械和电气连接组成。图3所示的典型动力电池箱包括8个高镍三元锂离子电池模组、分布式电池管理模块、箱盖和箱体，其中箱盖为铝合金冲压成型件，箱体由铝合金挤出件和铝合金高压压铸横梁通过焊接组成。所有模组均平躺布置，分别固定在箱体上的横梁上，电池单体的椭圆形泄压阀竖直方向上正对箱盖。
由前文所述新国标规定可知共有3种情形：(1)电池单体不发生热失控，可判定满足要求；（2)发生单体热失控，但不发生热扩散，可判定满足要求；（3）发生单体热失控，也发生热扩散，但在5min内电池包不起火不爆炸，可判定满足要求。
对采用热稳定性较差的高镍三元锂离子电池的电池箱来说，其电池单体在针刺短路或加热条件下一定会起火爆炸，实际上被触发单体及相邻单体热失控已经发生，因此不可能实现(1)和(2)两种情况，即不发生单体热失控或单体热失控后不引发热扩散。基于高镍三元锂离子动力电池发生热失控、进而引发热扩散的情形下，如何通过一系列措施来疏导高温可燃物并对相关部件进行防护，以实现内部不爆炸、外部不着火，确保动力电池箱在5min内不发生危险事件，最终避免整车层面的起火燃烧，需要在整个电池箱系统层面构建合理的开发体系。
3.1基于热扩散安全的动力电池箱开发体系
要满足动力电池箱的热扩散安全要求，必须从系统的角度来考虑应对措施，先弄清当前电池箱的热扩散表现，然后从电池单体和模组、预警控制策略、箱盖箱体结构3个方面着手，同时基于可制造性、经济性和实施进度选择合适的方案，并进行试验验证，最终确定批量方案，建立如图4所示的基于热扩散安全的动力电池箱开发体系。
(1)电池单体和模组。电池单体的泄压阀设计、电池单体之间的绝缘隔热、模组盖板上方的绝缘隔热等有利于热扩散安全。由于正极材料对电池单体热失控表现起决定性作用，采用含镍比例较低，如NCM523和NCM111等三元电池单体的电池箱热扩散安全表现会更好，但这会由于模组尺寸及其固定方式等不同引起相关匹配更改，在相同电池箱重量情况下整车层面要损失一定的续航里程。单体和模组选型以及整车续航里程目标要在项目前期方案布置时考虑。
(2)预警控制策略。通过优化预警控制策略提升热扩散安全表现，在触发模组热失控开始到电池箱出现着火的时间间隔稳定的前提下，越早发出报警信号，提供给乘员逃生的时间越长，至少要达到5min。预警控制策略可以通过电池电压下降幅度、电池最高温度阀值、电池温度升高速率3个变量结合控制逻辑，尽早准确地判断热失控，而不是仅采用国标推荐的电压下降幅度加温度升高速率或电池最高温度阀值加电池温度升高速率来判断。
(3)箱盖箱体结构。采用隔热材料将电池模组与箱盖隔离开来，有利于防止高温物质喷射时将箱盖烧穿，通过采用熔点更高的箱盖材料、箱盖上增加阻燃耐火材料、抬高箱盖高度以增加与模组间隙等措施，以及在箱体上增加压力平衡阀引导内部压力释放，都可以延长逃生时间。箱盖箱体结构措施实施进度快、工艺简单、成本可控，是项目中后期阶段优先考虑的方法。
3.2基于热扩散安全的动力电池箱优化设计
在电池单体和模组已经完成选型、预警控制策略确定的情况下，仅通过箱盖箱体结构的疏导和防护措施来实现满足系统的热扩散安全要求，主要包括几个方面：
(1)箱盖金属材料。铝合金材料具备轻量化优势，但其熔点不到700°C，而钢材的熔点可达1300°C以上，因此箱盖材料由铝板改为钢板更有利于防护。基于湿区防腐蚀要求，铝合金箱盖无需表面处理，但钢板箱盖需要渡锌和电泳。铝合金箱盖直接接触箱体以后形成导通，可满足等电位要求保证高压安全。而箱盖材料由铝改为钢后，需要在箱盖内侧干区局部不带电泳，以实现钢箱盖与箱体导通，满足导通电阻小于10mΩ的要求。
(2)箱盖阻燃耐火材料。有4种阻燃耐火涂层可供选择，主要特性如表1所示。通过小样测试发现，阻燃涂层A的阻燃性能最好、膨胀倍率最小，缺点是对带电泳钢板的粘附性能差，只适应于涂敷在金属光板上。阻燃涂层C的绝缘性能差，不适合用于电池箱内的防护，易引发电池单体与箱盖之间出现电弧导致击穿，阻燃涂层B的绝缘性能比阻燃涂层D更好，且膨胀倍率更小，更适合用于箱内防护。其后的电池箱系统层面热扩散试验结果也验证了阻燃涂层B在抵抗高温喷发物质能力上表现比阻燃涂层D更优。
(3)箱盖箱体空间布置。在不影响与车身等周边零部件间隙要求和配合精度的前提下，增大箱盖与模组的间距，有利于高温可燃物质有更多空间疏导。还可以在箱体上增加压力平衡阀，亦有利于缓解压力和引导压力释放。根据内部高压气流压力分布，在结构和空间允许情况下，尽量将压力平衡阀布置在内部压力较高的部位，形成有效的防爆排泄路径，延缓电池箱着火时间点。
(4)绝缘措施。模组与金属箱盖之间一旦产生电弧会导致箱盖击穿，因此两者之间的良好绝缘是热扩散安全的必要措施。可采用在模组上方布置金云母板的方法，一方面保证模组与箱盖直接的良好绝缘，同时也隔离了模组和箱盖，尤其是保护电池单体泄压阀喷射出的高温物质对箱盖的直接冲击。另外根据需要，高压铜排上方也可以布置金云母板以防出现电弧。
综合考虑以上4个方面，铝材和钢材箱盖配合不同阻燃涂层、箱盖抬高2mm、在模组上安装不同厚度云母板、增加1个压力平衡阀，组合形成4个方案进行对比分析，如表2所示。方案①是1.2mm铝板上涂敷阻燃性能最好且膨胀率最小的阻燃涂层A；方案②是仅电泳钢板；方案③是电泳钢板上涂敷阻燃涂层D；方案④是电泳钢板上涂敷膨胀率更低的新型阻燃涂层B。
3.3动力电池箱优化方案的试验验证
(1)热扩散试验。采用加热触发热失控方法，采用与前文所述模组级别热扩散试验相同的加热装置和触发位置，建立整个动力电池箱系统层面的热扩散试验。先用未电泳的1.2mm厚钢板箱盖进行试验，未通过原因并非是钢板箱盖抵抗高、压高温的能力问题，而是由于电池模组与金属箱盖之间发生电弧导致箱盖被击穿。后续4种方案的热扩散试验结果如表3所示：方案①即使增加了一个压力平衡阀疏导，铝板和阻燃涂层仍然不能抵抗高温可燃物冲击，热失控20s烧穿着火；方案②可以抵抗高温可燃物冲击5min以上，但在无阻燃涂层隔热情况下外部电泳碳化，第4min电泳涂层着火；方案③通过阻燃涂层的保护，可以延缓电泳碳化，使其在5min以内不着火；方案④阻燃涂层对延缓电泳碳化更优，防护时间达到10min以上，大幅超出国标要求的5min。基于更好鲁棒性和更长逃生时间，选择优选方案④作为批量方案。
(2)序列试验。为保证动力电池箱在全生命周期内都具备安全可靠的使用性能，还需进行序列试验验证（见图5)，即同一个动力电池箱经历温度存放、温度冲击、机械冲击、机械振动、盐雾试验、湿热循环、短时浸水、温差浸水等一系列连续试验，每项试验科目之后的参数检查（包括电子电气和气密等）必须合格，全部科目试验完成后的参数测试和拆解检查必须合格。该序列试验等效于整车强化道路耐久试验，相当于用户行驶10万公里。优化方案④不仅通过了热扩散试验，也经过序列试验验证成功，表明该方案安全可靠，可以从功能安全可靠的角度满足批量方案要求。
对电泳钢板箱盖上涂覆阻燃涂层的方案④，也同步进行了工业化可制造性评估。其关键工艺顺序为钢板冲压成型、阴极电泳、切边防护涂敷、阻燃涂层涂覆、发泡胶涂覆、胶在型线监测和气密性在线监测，全部为自动化生产，生产效率高且零件产品质量一致性高，适合作为工业化批量生产方案。
4结语
在新国标强制要求车用动力电池必须满足热扩散安全的背景下，本文分析了高镍锂离子电池的热扩散表现，以系统的角度建立了动力电池箱热扩散安全开发体系，明确了从电池单体和模组、预警控制策略和箱盖箱体结构3个方面综合考虑进行设计优化的开发准则。在电池单体和模组选型和预警策略已经确定的情况下，可以通过更改箱盖材料、增大箱盖和模组间距、箱盖涂敷具有阻燃绝缘性能的阻燃涂层、箱盖模组之间布置云母板等措施满足热扩散安全要求，该措施经序列试验验证可以作为批最技术方案。
文章来源：上汽大众汽车有限公司
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