车用燃料电池堆及关键材料进展

2020年12月23日，中国汽研成功举办《2020第三届新能源汽车测试评价技术国际论坛》。中国汽研将持续为大家推送精彩演讲实录，本文为中科院大连化学物理研究所侯明博士带来的《车用燃料电池堆及关键材料进展》。

01  背景

能源环境方面，2019年全球碳排放达368亿吨，交通行业所产生的二氧化碳排放量约占23%，中国是碳排放大户。温室效应的背景下，2016年175个国家签署《巴黎协定》，主要目标是将本世纪平均气温上升幅度控制在2℃。能源安全方面，近两年我国油气对外依存度双创新高，2019年石油对外依存度达到70.8%。积极研究石油短缺下汽车的能源问题，对保证能源安全具有重要意义。

工信部明确指出，我国将支持有条件的地方建立燃油汽车禁行区试点，在取得成功的基础上，统筹研究制定燃油汽车退出时间表。2020年3月，海南出台了《清洁能源汽车发展规划》，规定2030年起全省全面禁止销售燃油汽车。目前世界上约有十余个国家和地区出台了禁售燃油车的时间表，其中荷兰和挪威表示2025年，将全面禁售燃油车，而法国和英国也有望于2040年实现燃油车的全面禁售。

2020年9月22日，习近平在第七十五届联合国大会一般性辩论上发表重要讲话：“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，力争2030年前二氧化碳排放达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”。

氢作为沟通交通、发电和储能三大领域的关键能源气体，是实现碳中和的重要媒介，是未来重要的能源形式，未来地位有望与石化资源比肩，预计2030年市场价值超万亿。燃料电池是氢能的理想转化装置，应用非常广泛，氢能和燃料电池是能源转化利用清洁化、高效化的关键，是连接化石能源和可再生能源的桥梁。

02  车用燃料电池关键技术

燃料电池汽车的技术构架分为：燃料电池整车（整车设计、装配）；燃料电池动力系统（DC/DC，电机、电控）；燃料电池系统（空气，氢气供应，水热管理，控制）；燃料电池电堆（催化剂，膜，膜电极，双极板）。

车用燃料电池关键技术包括：关键材料（电解质膜，电催化剂，扩散层）；关键部件（膜电极MEA，双极板、端板，密封元件）；电堆（数百个单池，一致性，组装工艺）；系统（反应物供应，水热管理，自动控制）。

2.1  电催化剂

Pt/C催化剂存在的问题是车载工况催化剂衰减；Pt资源有限、成本高；污染环境中毒；解决途径为降低Pt用量（提高活性，或使用非Pt催化剂）；提高稳定性（Pt-M催化剂、抗氧化载体）。目前Pt用量国际水平大概为0.3g/kW，国内使用装车的用量大概在0.3-0.5g/kW，未来希望用量在0.1g/kW以内，相当于汽车尾气净化器Pt的用量。

为了提高催化剂的活性和稳定性，也做了很多种基于Pt的催化剂试验，比如Pt晶面控制催化剂；Pt-M合金催化剂；Pt-M核壳催化剂；Pt表面修饰催化剂；Pt单层催化剂；Pt纳米线、薄膜；非Pt催化剂等，发现Pt-M催化剂替代Pt/C是催化剂的重要发展方向，利用Pt以外的过渡金属M通过其电子效应和几何效应提高活性与稳定性，现在Pt3Co/C已有商业化产品，但需要解决酸性环境下过渡金属溶解的问题。

相关合金催化剂的研究，比如PtCu催化剂，其质量比活性分别达到Pt/C的3.8倍；铂镍纳米线催化剂的质量与面积比活性分别达到Pt/C的2.5和3.3倍；三维石墨烯复合载体催化剂，当rGO：FCB质量比为1:2时，催化剂质量活性为商业Pt/C的2.7倍；Pt单原子层核壳催化剂尚处于基础研究阶段，距离使用化还有一定距离；非贵金属化合物催化剂研究取得一定进展，由于活性低于Pt基催化剂，稳定性差，尚未获得实际应用；非贵金属催化剂的代表就是过渡金属氮碳（M-N-C）催化剂，是非贵金属催化剂的研究热点，目前Fe/N/CF催化剂活性已经达到应用水平，但稳定性还需进一步考察，Fe/N/CF催化剂是目前最有希望得到应用的。

催化剂评价参数与评价方法见下表：



2.2  质子交换膜

质子交换膜的作用是固态电解质，传导质子，分隔两极，具有良好的离子传导率、化学稳定性、机械稳定性、尺寸稳定性，目前常用的是长侧链全氟磺酸膜化学结构式，EW值为1100。电池性能随Nafion膜厚度的变化而变化，随着膜的减薄，质子传导高，电池性能上升；但膜减薄，机械性能下降，气体渗透率增大，化学稳定性差，存在热、机械、化学衰减问题。因此膜的发展方向为复合膜，复合膜替代均质膜，可提高耐久性，目前最常用的是物理复合的多孔膜，除了增强机械性能以外，还需增强化学稳定性，比如添加自由基淬灭剂CeO2可提高膜的化学稳定性。增强复合膜性能见下表：



高性能超薄增强复合膜，Gore采用独创ePTFE创新技术，实现质子交换膜7.5um的超薄厚度，在提升性能的同时控制成本，优化生产工艺达到规模化生产，加速试验表明，7.5um的膜氢气渗透量更低，表现出较好的耐久性；静电纺丝纳米纤维增强复合膜，研究表明，使用静电纺丝技术制备PEM时，磺酸基团可以沿着纳米纤维排列形成连续的离子传输通道，促进质子传递，增大膜的质子传导率；多功能复合膜，采用蒸气诱导相转变法制备多孔SPEEK基膜，SPEEK/PFSA复合膜强度提高的同时，强化了质子传导，SPEEK/CeO2/PFSAZSM-5原位淬灭自由基，提高稳定性。

质子交换膜评价参数见下表：



2.3  气体扩散层（GDL）

气体扩散层（GDL）由支撑层（多孔的碳纸或碳布+憎水剂）和微孔层（导电炭黑+憎水剂）组成，作用是支撑催化层，稳定电极结构，气液两相传递，电子热量传递，要求是具备良好的机械强度，合适的孔结构，良好的导电性，高化学稳定性。

GDL的研究方向是改进气体扩散层的导电功能；改进气体扩散层的传质功能，如日本丰田公司的高孔隙结构、低密度的扩散层；改进微孔结构，通过微孔层的修饰、梯度结构等，改进水管理；自支撑GDL，无碳纸支撑层的GDL新型结构，目前处于研发阶段。

碳纸评价参数见下表：



2.4  膜电极（MEA）

催化剂、膜、扩散层组成膜电极（MEA），存在的问题是催化剂利用率低；催化层结构无序；界面传递阻力大。发展方向是降低Pt用量；减少欧姆、传质极化；提高大电流性能。

三种电极比较：减少传递阻力，提高Pt利用率、提高稳定性。



纳米纤维低Pt膜电极，采用静电纺丝技术，催化剂与电解质共纺；Pt/C催化剂与纺丝液纺丝过程发生相分离，催化剂包覆于纤维表面；改善近Pt表面传质，提高了大电流密度区的性能；Pt-M合金的电子效应，提高了催化剂稳定性。同时实现低Pt用量。

MEA批量生产技术，目前国际流行的发展卷对卷涂布量产技术，降低制造成本，满足产能需求。大连化物所张家港产研院中试产线膜电极涂布车间，采用卷对卷涂布工艺，可满足连续涂布、间歇涂布及条纹涂布等工艺需求，并实现催化层厚度及一致性、涂布缺陷检测等在线产品质量监控，可年产8-10万平方米性能优异、耐久性强的膜电极CCM产品。

MEA评价参数见下表：



2.5  双极板

燃料电池各种双极板特性比较见下表：



薄金属冲压双极板是目前车用燃料电池常用类型，因其体积、功率、密度可以达到很高，关键技术包括表面处理、流场设计、成型技术、焊接技术、密封技术等。

非贵金属/导电/耐腐蚀表面处理技术，由于燃料电池的腐蚀环境所以要进行表面处理，表面处理层需要采用导电耐腐蚀兼备的涂层，现在研制的多层复合涂层技术已经达到了美国DOE的产品目标要求。

微流场设计与优化技术，3D流场设计与传输增强机理，有效降低传质极化；提高大电流性能；电堆比功率提升。

多特征微流道精密成形技术，针对燃料电池极板成形结构密集特征尺寸特点，建立薄板材料的微冲压成形本构关系；基于有限元方法，模拟双极板成形工艺，满足精密尺寸精度、无残余应力的要求。残余应力使晶格变化，原子偏离平衡位置处于较高能量状态，即本身自由能增加，自身电位降低，导致腐蚀倾向增加。

双电极批量生产技术，双电极批量生产技术也是研究的热点，包括剪板，冲压，焊接，表面处理等工程化技术。

双极板评价参数见下表：



2.6  燃料电池堆

膜电极和双极板组成燃料电池堆，电堆是由若干单电池组成，反应物并联，电串联，起到“质：传输反应物-电：传导电、质子-热：传递反应热”多相传递的作用。

电堆一致性是保证大功率电堆性能的关键，电堆一致性影响因素包括设计过程（反应流体的分配，冷却流体的分配）；制造过程（部件材料制备的均一致；机械加工、组装的均一致）；操作过程（局部水淹、局部热点；应力松弛、材料畸变）；环境因素（边缘效应；低温、振动）。

电堆组装工艺，包括压力机组装，低接触电阻，良好的密封（独立密封元件，双极板集成式，MEA集成式，密封胶粘结式），密封是电堆的重要技术之一。

电堆生产线，明天氢能建设了首个万套级电堆生产线，有八条自动化生产线：自动化双极板冲压；全自动双极板焊接线；MEA生产线；智能电堆组装线；电堆活化&测试线；MEA测试线；全自动化燃料电池系统组装线；燃料电池系统测试线。

电堆的发展方向是长寿命、低成本、高比功率、大功率单堆。

燃料电池堆路线图2.0见下表：



燃料电池汽车路线图2.0见下表：



03  车用燃料电池发展建议

促进现有国内核心材料研发成果的转化与应用，实现产品可控供应；重视核心材料批量生产工艺与装备的研究，建设关键材料产业化基地；加速现代化的设计与检测平台建设，促进产品技术水平的提升；完善标准规范体系，指导燃料电池示范与运营；重视前沿技术布局，满足未来技术体系更新提升的需求（高温质子交换膜、非Pt催化剂、碱性聚合物膜）。