高耐热陶瓷隔膜对锂离子电池安全性能的影响

聚烯烃隔膜因其化学稳定性好、机械强度高以及材料成本低而被广泛应用于锂离子电池中。随着锂离子电池在动力电池和储能电池领域的大规模应用，从安全性角度来看，聚烯烃隔膜在高温下容易发生热收缩是其主要短板之一。

为了解决聚烯烃隔膜高温下热稳定性差的不足，表面涂覆改性是可行的方案之一。其中在聚烯烃隔膜表面涂覆一层无机陶瓷涂层，所制备的陶瓷隔膜具有良好的耐热收缩性能，并已得到大规模商业化应用。黏结剂是保证无机陶瓷涂层与聚烯烃隔膜之间剥离强度大小的关键，同时也对陶瓷隔膜耐热收缩性能具有较大的影响。

本文作者通过对比两款不同类型黏结剂对陶瓷隔膜性能的影响，重点考察了陶瓷隔膜耐热收缩性能与电池安全性能之间的关联性，为电池设计提供一定参考。

1  实验

1.1  黏结剂性能测试

选择两款市售锂电池专用黏结剂1#和黏结剂2#(为方便表述，下面对采用该两款黏结剂制备的陶瓷隔膜和实验电池均以1#和2#代替)，其中1#为高温型黏结剂，2#为普通型黏结剂。对上述两款黏结剂先60℃常压干燥24h，再60℃真空干燥24h后制得聚合物胶膜。称取适量聚合物胶膜样品，用德国耐驰DSC214型差式扫描量热仪测定其玻璃化转变温度。测试温度范围为0~200℃，升温速率为10℃/min，氮气保护。

1.2  陶瓷隔膜制备及性能测试

采用上述两款黏结剂制备陶瓷浆料，陶瓷浆料中陶瓷粉体和其它助剂的类型及添加比例均相同。采用微凹版辊涂的方式分别将上述两款陶瓷浆料单面涂覆于PE基膜表面，所用PE基膜厚度为12μm，控制陶瓷涂层厚度在2μm左右。采用180°剥离强度测试方法测试两款陶瓷隔膜的剥离强度。将陶瓷隔膜裁切成10cm×10cm的正方形，用玻璃板夹持。
耐热收缩性能测试温度为150℃，保温时间为0.5h。

1.3  电池制作及安全性能测试

实验电池是在我司LiFePO4/C体系某电芯平台产线制作完成，隔膜分别选择上述制备的两款陶瓷隔膜1#和2#。参考国家标准《GB/T31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及实验方法》，对这两款实验电池进行安全性能评估，测试项目包括过充电和加热。采用加速绝热量热仪(ARC)，对两款实验电池进行加热测试。将待测试电池先加热至130℃后保温0.5h，然后加热至140℃后保温0.5h，最后再加热至150℃后保温0.5h，监测电池温升速率变化。

2  结果与讨论
 
2.1  黏结剂性能测试

玻璃化转变温度是黏结剂的重要性能参数，是聚合物分子链段自由运动的最低温度。图1所示为采用差示扫描量热法(DSC)对两款黏结剂干燥后胶膜的测试结果，黏结剂1#和2#的玻璃化转变温度分别为175.4和41.2℃。黏结剂1#相比黏结剂2#具有更高的玻璃化转变温度，这是因为其分子链上含有交联组分，在烘干成膜过程可以形成交联型网络。



2.2  陶瓷隔膜性能测试

商业化陶瓷隔膜需要保证陶瓷涂层良好的黏结效果，这与黏结剂直接相关。图2所示为两款黏结剂制备的陶瓷隔膜涂层剥离强度，陶瓷隔膜1#和2#的剥离强度分别为165和210N/m，均满足电芯生产要求。由于黏结剂2#的玻璃化转变温度更低一些，聚合物分子链段运动能力更强，更易与基膜间形成界面作用力，故其剥离强度更高。



商业化陶瓷隔膜虽然较普通PE基膜拥有更佳的耐热收缩性能，但是其在更高温度下的热收缩性能较差。图3所示



为两款陶瓷隔膜在150℃下，保温0.5h的耐热收缩性能测试结果，陶瓷隔膜1#加热前后基本未见收缩，而陶瓷隔膜2#加热后出现显著收缩。这说明，采用更高玻璃化转变温度的黏结剂有助于提升陶瓷隔膜的耐热性能。

2.3  电池安全性能测试

2.3.1  过充电测试

根据国家标准《GB/T31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及实验方法》中关于过充电测试方法要求进行测试，两款实验电池均满足不爆炸、不起火的国标要求。在过充电测试中，由于电池内部产热造成电池温度上升，隔膜会发生热收缩，从而引起正负极接触短路，同时短路，进而造成更大幅度温升。图4所示为这两款实验电池在过充电测试过程中的温度和电压变化。实验电池1#和2#的最高温升分别为134.2和285.3℃，出现短路的时间点分别为第681和第642s。由于陶瓷隔膜1#具有较好的耐热收缩性能，有助于降低电池过充电时发生热失控的风险。



2.3.2  加热测试

普通电池加热测试设备的绝热性能较差，无法避免测试过程中样品与环境的热量交换。为了更好地评价隔膜的耐热收缩性能对电池受热稳定性能的影响，采用加速绝热量热仪(ARC)对两款实验电池进行加热测试。图5和图6分别为实验电池1#和2#在加热测试中温度、电压和温升速率变化。根据地方标准《DB34/T3377-2019电动汽车用动力锂离子电池单体热失控测试方法》规定，当锂离子电池温升速率达到1℃/min时，记录此时温度为临界温度(c)；当锂离子电池温升速率达到10℃/min时，记录此时温度为热失控温度(s)。表1所示为实验电池1#和2#在加热测试中特性参数值。实验电池1#和2#出现短路的温度(d)分别为148.1和139.8℃，对应的时间点分别为190.2和161.5min。实验电池1#是在140℃升温至150℃的过程中出现短路，而实验电池2#则是140℃保温过程中短路。实验电池1#和2#的临界温度c分别为149.7和139.8℃。实验电池2#的热失控温度s为151.6℃，实验电池1#在相同温度下的温升速率为1.8℃/min。由于陶瓷隔膜1#具有较好的耐热收缩性能，有助于降低电池受热时发生热失控的风险。







3  结论

综上所述，陶瓷隔膜的耐热收缩性能与黏结剂的玻璃化转变温度正相关。电池过充电测试时，实验电池1#较2#的温升更小，发生短路的时间点更晚。电池加热测试时，实验电池1#较2#的临界温度更低，发生短路时电池温度更高，时间点更晚。高耐热陶瓷隔膜有助于降低电池发生热失控的风险。