范修林&王春生：凝练近1000篇文献，总结高电压锂电池电解液研究进展及设计准则

自上个世纪90年代以来，EC基电解液体系不错的抗氧化能力（~4.3 V）以及与石墨负极良好的匹配性能奠定了目前商用锂离子电池的大规模应用的基础。但随着近年来人们对电动汽车行车里程等的进一步渴求，该体系（石墨负极-EC基电解液-NMC/LCO/LFP正极）已经渐渐不能满足人们的期望。因此开发新型高电压电池体系或在目前的体系基础上进一步提升充电截止电位进而提升能量密度正成为高能量密度锂电池的研究重点。而无论是开发更高电压体系的新型电池体系，还是基于目前的正负极材料构建更高电压、更高能量密度的电池，电解液的较窄的电压窗口已经成为了限制下一代高能量密度锂离子电池进一步发展的关键。基于此，浙江大学范修林研究员携手美国马里兰大学王春生教授对近年来的宽电压窗口的新型电解液体系进行了梳理，并对其进行了展望。该综述文章以“High-voltage liquid electrolytes for Li batteries: progress and perspective”为题发表在国际顶级期刊Chemical Society Review上。

首先需要指出的是有机液态电解液的突破，使得二次电池的电压窗口首次拓宽至3.0 V以上，自此摆脱了水系电池1.23 V热力学窗口的限制，这也是锂离子电池能够从众多的二次电池中脱颖而出的基础（如图1a所示）。根据公式1/Q = 1/Qa + 1/Qc可知，在现有的NMC正极体系下，当负极的容量超过1000 mAh/g，再进一步提升负极的容量对整个体系的能量密度的提升几乎不起任何作用（如图1b所示）。为了进一步提升电池的能量密度，提高现有正极材料的工作截止电压，或者开发新型的更高电压、高容量的正极材料将是更加行之有效的方法（如图1b所示）。但目前截止电压的提升越来越受制于传统商业EC酯基电解液的抗氧化能力。最近的研究发现EC溶剂在商用电解液体系中是一把双刃剑，它虽然可以在石墨负极一侧形成优异的SEI膜，但它同时是商用电解液中最不耐氧化的电解液基体成分，因此商用电解液中高含量的EC存在大大限制了电解液在下一代高电压、高能量密度电池体系的应用（如图1c所示）。值得庆幸的是，我们可以通过调控电解液的溶剂化结构或者成膜添加剂等来形成优异的SEI/CEI界面，进而可以抑制副反应，从动力学上拓宽电池的工作电压窗口（如图1d所示）


图1 （a）自1800年以来，具有代表性的二次电池的发展历程；（b）正负极容量变化以及提高正极充电截止电压对电池体系能量密度的影响；（c）目前研究热点的嵌入式正极材料的工作电压区间与商用电解液的稳定窗口的对比；（d）SEI/CEI对电解液电压窗口拓展的示意图。

基于上述分析，作者梳理了几种最近研究比较热的可以有效提高电解液工作窗口的电解液体系，其中包括EC-free电解液体系（包括EC-free酯基电解液体系，氟化电解液、砜类电解液、腈类电解液等高电压电解液）、高浓电解液及伪高浓电解液体系（包括酯基高浓、醚基高浓、其他有机高浓、水系高浓water-in-salt等电解液）、离子液体、电解液添加剂（不饱和键类、含氟类、磷化物类、腈类、有机硼化物类、有机硅类、有机硫化物类等）。几类高电压电解液体系涉及的具体成分和种类繁多，但本质机理或设计的准则是类似的：抑制溶剂分子的氧化或还原，同时引入成膜性更好的组分。但涉及到具体的正负极材料往往又有所不同，例如对于石墨负极而已，由于体积膨胀率只有13%左右，传统的EC分解生成的、与石墨紧密键合的SEI足以承受如此大的体积膨胀，故商用锂离子电池可以有效循环数千周期。而对于体积膨胀率大的多的Si（体积膨胀率> 300%）、Li（体积膨胀率无穷）等电极材料，SEI的设计准则则应完全不同。对于此类电极体系，最理想的情况是没有任何SEI生成。如果没有SEI生成，即便是电极材料发生体积形变或者颗粒粉化，只要粉化的小颗粒与集流体能够有接触，就会有电化学活性。但目前尚未有此类电解液/电解质，故只能退而求其次，期望生成的SEI/CEI能够在循环过程中尽可能的稳定。此时SEI/CEI所具备的特性应该是：(i)最好在电极材料的膨胀状态下生成；(ii)与电极材料的界面能尽量高，不随着电极材料的体系形变而变化（图2所示）。


图2 不同SEI特性对合金负极的体积形变的影响：（a）低界面能SEI，（b）高界面能；（c）SEI中常见的无机组分的禁带宽度比较；Li/LiF界面结构（d），及其相应的态密度（e）；NMC811在1 M LiFSI DME/TFEO电解液循环之后的HAADF-STEM（f）和ABF-STEM（g）。

其他需注意的是：

1）电池电压窗口的拓宽既有热力学的贡献，也有SEI/CEI等的动力学抑制副反应贡献，但在大多数情况下，SEI/CEI的贡献更加明显。以典型的EC基电解液为例，EC电解液体系热力学还原电位大约在1.2 V左右，但其在石墨表面生成的优异的SEI可以将其工作电位拓展至0.1 V以下；而近年来王春生教授团队开发的一系列的Water-in-salt新型宽电压窗口水系电解液也正是得益于盐分解所生成的较好的SEI，进而将水系电解液的窗口拓展至> 3 V，如果一个盐不能有效生成SEI，即使浓度再高，电压窗口的拓宽能力也非常有限。

2）电解液不是普适的，任何正负极体系一旦确立之后，如果要将电化学性能发挥至极致，专门为之设计电解液体系是必须的。即便是电池体系的充放电电位区间一致，也需要针对特定的正负极材料专门为之设计电解液体系。例如有些电解液体系对石墨||LCO体系具有优异的性能，但移植至石墨||NMC体系则会大打折扣；即便同样是石墨||NMC532体系，同样的电解液体系对于单晶正极和多晶正极表现也不尽相同。

3）由于目前尚未有任何一种电解质热力学窗口同时能够满足高电压正极和低电压负极，因此SEI/CEI的有效工作是实现电池稳定工作的基础。电解质体系与正负极表面的SEI/CEI除了满足SEI/CEI的基本物理化学要求之外（例如低的电子电导&高的离子电导，与正负极表面具有一定的结合力），还需要满足能够自修复。这一点对于任何电解质都是需要满足的，无论电解液、有机高分子电解质以及无机全固态电解质。

4）近年来固态电池发展迅猛，但除了上个世纪80年代橡树岭国家实验室开发的LiPON薄膜固态电池之外，尚未有可以大规模商业生产的无机全固态电池，故此研究人员退而求其次开发了系列有机-无机复合固态电解质，有机电解液/高分子电解质除了可以有效增大电解质与电极之间的接触面积之外，也可以有效生成类似液态电解液的SEI/CEI。而实际上，即便是LiPON也是生成Li2O等为主的类似液态电解液体系的SEI组分。因此对于固态电池的开发，在电极/电解液界面方面应当也要借鉴已经商用了30余年的液态电解液锂离子电池。


作者简介：

范修林，目前为浙江大学百人计划研究员，博士生导师。分别于2007年和2012年在浙江大学取得本科和博士学位（导师为陈立新教授），2013-2017年在马里兰大学从事博士后研究（合作导师为王春生教授），2017年被提升为助理研究科学家。2019年8月回国全职加入浙江大学材料科学与工程学院。过去10年来一直从事锂/钠离子电池电解液、固态电解质及相关界面方面的研究，在Nature Energy, Nature Nanotech., Nature Commun., Science Adv., Joule, Chem, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.等期刊发表论文160余篇，其中20余篇为高被引论文。论文他引13000余次，H-index为60。入选海外高层次青年人才引进计划，2020年科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者，2020年中国新锐科技人物。研究成果先后被C&EN, Science Daily, Engineering 360, R&Dmag，TechXplore，人民网等国际、国内媒体报道。

王春生，目前为马里兰大学Robert Franklin and Frances Riggs Wright讲席教授，马里兰大学-美国陆军实验室极端电池联合研究中心（CREB）的创始人，同时兼任马里兰大学一方的中心主任。WISE batteries公司的创始人,以及 AquaLith Advanced Materials公司的联合创始人。1995年博士毕业于浙江大学（导师为王启东教授），在Science, Nature, Nature Energy, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Chem., Nature Commun., Science Adv., Joule, Chem, PNAS, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.等期刊发表论文300余篇，文章他引36000余次，H-index为101。自2018年以来为科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者。2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。