中南大学吴飞翔教授团队EEM综述：锂-硫电池的最新研究进展与应用

【研究背景】

随着全球能源的枯竭，寻找新的能源利用、转化和存储方式已成为迫在眉睫的任务。在储能领域，锂离子电池占据了大部分市场份额，但亟需提高的能量密度，稀少的锂资源、钴资源使其大规模应用受到限制。因此，开发高比能、长寿命、低毒、低成本的下一代可充电电池具有重要意义。由于具有高比能、低成本、资源丰富等优势，锂硫电池受到科研界及产业界的广泛关注。一方面，与目前的商业化正极材料相比，单质硫提供了8~10倍的理论比容量。另一方面，单质硫储量丰富，环境友好，非常适合未来的大规模应用。然而，锂硫电池还存在诸多尚未解决的问题，首先，S和Li2S自身的绝缘性导致转化反应过程动力学缓慢，实际容量利用率低；其次，作为中间产物，多硫化锂(LiPSs)在大多数有机液体电解质中存在显著的“穿梭效应”，可溶性硫在正极和负极之间穿梭，使反应界面恶化；此外，严重的体积变化(80%)导致硫正极的力学性能下降。在实际应用中，为了保证锂硫电池的大规模使用，还应认真考虑金属锂负极带来的安全问题。目前的锂硫电池的研究主要集中在抑制多硫化物穿梭效应、防止锂枝晶生长、提高转换反应动力学等方面。虽然目前在克服基础科学问题方面，科研界已经取得了一些重大进展，但这与锂硫电池的工业化生产仍存在很大差距。

【工作介绍】

近日，中南大学吴飞翔课题组等人总结了锂硫电池的最新进展，在Energy & Environmental Materials上发表题为“Recent Advances and Applications Towards Emerging Lithium-Sulfur Batteries: Working Principles and Opportunities”的综述文章。针对锂硫电池存在的动力学缓慢、穿梭效应、枝晶生长等问题，结合作者前期在锂硫电池材料设计与性能优化的工作（Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 1569；Energy Environ. Sci. 2017, 10, 435；Nano Energy 2016, 27, 238；Carbon 2020, 161, 162；Nano Energy 2017, 40, 170；Energy Environ. Sci. 2018, 11, 807；ACS Nano 2021, 15, 210；Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 9；Adv. Mater. 2018, 30, 1706643；J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 100512；Nano Lett. 2020, 20, 5391；Mater. Today 2018, 21, 960；J. Energy Chem. 2020, 48, 145），阐述了锂硫电池的工作原理和面临的挑战，分别总结了锂硫电池正极、电解液、锂负极及其他组成部分的最新研究进展。为了促进锂硫的商业化，本文还详细讨论了实用软包电池的实际问题、解决方案和应用场景。最后，文章着重强调了推动锂硫电池商业化使用的关键技术，并展望了几个未来可能实现重大突破和实际应用的方向。

【内容表述】

1. 锂硫电池工作机理

锂硫电池电化学反应涉及多电子参与的多步骤转化，其具体的反应过程如图1所示，一个完整的反应步骤可分为两个阶段，五个步骤，16个电子参与反应，最终贡献1672 mAh g-1的理论容量。


图1 锂硫电池工作机理

2. 锂硫电池最新进展

在锂硫电池的正极方面，文章回顾了各类导电材料与单质硫混合（如碳材料、聚合物材料、极性无机材料），通过物理和化学的方式改善锂硫电池的电化学性能的具体方式。


图2 碳基材料复合单质硫及其电化学性能。(a)硫醇表面改性剂使介孔碳硫复合电极；(b)新型氮掺杂碳纳米球作为硫主体材料；(c) S@CPZC电极在含硫5.1mg cm-2和E/S比为6的倍率性能；(d)高负载CNF-S电极；(e)锂硫电池用rNGO/S电极；(f) NDHC@C作为锂硫正极材料。

作为硫正极和锂负极之间的桥梁，锂硫电池电解液为离子迁移提供了路径，然而在不同电解液中，多硫化物(LiPSs)的溶解度也有所差异，会对锂硫电池电化学行为带来显著影响。研究发现，硫氧化还原反应过程会因多硫化物阴离子的溶剂化结构而有所变化。而分子动力学模拟可帮助研究可溶性多硫化物的固有稳定性，从而有助于理解或预测不同浓度电解液中存在的相关化学物质结构以及平衡时的动态行为。一般来说，溶剂的介电常数(ε)与极性或离子溶质物种的稳定性有关，而给体数(DN)直接与阳离子和溶剂分子之间的络合作用有关，DN和ε较高的溶剂更有利于键合多硫化物。


图3 锂硫电池不同类型电解液的性能提升策略。(a) 不同摩尔比的二乙二醇二甲醚体系(G2:LiTFSI)在低E/S比(5µL mg-1 at C/5)下的循环性能；(b) 高浓度碳酸酯类电解液(6M LiTFSI in EC/DEC)；(c) 超低浓度电解液 (0.1 mol L−1的LiTFSI in DME/DOL with 1 wt. % LiNO3)在0.5 C下的循环性能；(d) S@pPAN正极在新型电解液体系中的放电/充电曲线；(e) rGOCTF@S//QPE-IL//Li电池的循环性能；(f) MOF-PVDF GPE负离子固定化及Li/Li对称电池镀锂/剥离行为。

金属锂具有极高的理论比容量(3680 mAh g-1)和最负的氧化还原电位(-3.04 V vs. SHE)，是一种极其优异的负极材料，但枝晶的生长、固体电解质界面相(SEI)的破坏、负极粉化和死锂的形成等问题成为金属锂负极亟需解决的难题。为了解决上述问题，锂负极的改性受到了广泛的关注，根据目前的研究进展，研究主要集中在表面改性、结构和组分设计等方面。


图4 锂金属负极的主要改性方法。(a)硝基-C60作为双功能添加剂原位诱导SEI；(b)由有机锂化Nafion和无机LixSiSy组成的双层人工SEI；(c)珊瑚状镀银碳纤维基复合锂阳极(CF/Ag-Li)的制备过程；(d)一步简便真空蒸馏法制备三维多孔铜集流体；(e)在锂金属表面涂敷薄锡层，以抑制多硫化物的穿梭。

3. 锂硫电池实用化研究

就目前研究现状来看，大多数研究集中在锂硫纽扣电池上，而不是更接近实际应用的软包电池，已有多项研究证明，纽扣电池与软包电池在化学反应过程和失效机理上存在巨大差距。因此，文章就锂硫软包电池在实际应用中存在的问题、解决方案和应用场景三个方面进行了讨论。


图5 锂硫软包电池存在的问题、解决方法及应用。问题主要集中在电解质的消耗、穿梭效应、电解液氧化和SEI分解以及负极粉化等方面；解决方案包括改性电解液，加入功能添加剂以及改善动力学；应用涉及无人机、货机、电动车辆和潜艇等领域。

【总结与展望】

本文阐述了锂离子电池的工作原理和面临的挑战，回顾了锂离子电池在正极、电解液、负极、粘结剂和实际应用方面的最新进展。针对锂硫电池的商业化发展，展望了实现具有高比能量、高循环稳定性，高安全性等优点的锂硫电池的关键技术，如对锂硫转化反应更深层次的机理研究，电池改性策略的探索，电池失效机理的研究等。此外，考虑到实际的应用场景，锂硫电池的电池管理系统及电池状态评估等方面也绝不可忽视。