帝国理工学院Titirici课题组EES: 富缺陷骨架诱导均匀金属沉积助力钠金属电池

作为未来储能系统中锂离子电池的有效替补方案，钠金属电池由于其高能量密度和丰富的钠基资源而越来越受到人们的关注。钠金属负极具有超高的理论容量（1166 mAh/g）,以及较低的氧化还原电位（-2.714 V Na+/Na vs. 标准氢电极）。然而，循环过程中金属沉积的不均匀性和枝晶的形成阻碍了钠金属负极的进一步应用。文献中已经报道了使用碳骨架以减轻金属钠沉积/脱出过程中枝晶的形成。但是，不同的碳结构特征（即孔隙与缺陷）所起的作用和相关机理还没有得到很好地理解，所以暂时还无法进一步合理设计和开发用于保护钠金属负极的高效碳骨架，从而阻碍了负极的可控界面工程。

【工作简介】

近日，英国帝国理工学院Magdalena Titirici教授课题组通过静电纺丝技术设计了一种以可再生原料（即木质素）作为前驱体的碳骨架，以揭示缺陷和孔隙在金属沉积中的作用。当此种碳骨架应用于保护金属负极时，富缺陷、少孔隙的碳骨架表现出了最佳的性能。在循环1200小时后，库仑效率维持在~99.9%，表明了缺陷对于诱导均匀金属沉积的重要性。此外，课题组采用了先进的表征方法和多尺度模拟，进一步阐明了缺陷与孔隙对无枝晶界面的作用。最后，结合普鲁士蓝正极和硫正极，课题组组装了全电池，为高性能钠金属电池的发展提供了一些指导。文章以“Homogenous metallic deposition regulated by defect-rich skeletons for sodium metal batteries”发表于国际著名学术期刊Energy & Environmental Science (IF:38.532)。

【图文导读】

1. 可持续材料

材料合成和电池制造的可持续性应从整个技术规模考虑。这项研究利用了可再生和丰富的资源，环保的水系纺丝方法，相对较低的碳化温度（仅700℃）和低成本电解质，从而增强了电池的整体可持续性和高性能。与其他可再生生物质不同，木质素是天然植物中唯一的芳香族聚合物，是造纸工业的副产品，可以按每年7000万吨的速度提取。此外，一些木质素可溶解于水，与一些低成本聚合物（例如，聚氧化乙烯）和活化剂（例如，NaOH）可形成水性可纺溶液用于静电纺丝。此外，木质素具有较高的碳含量和较低的灰分含量。这些因素都使得木质素成为碳纳米纤维骨架的理想前驱体。此外，这种简便的方法可以精确调整碳纳米纤维骨架的微观结构。


图1.木质素纳米纤维的静电纺丝和所得碳骨架的结构。

2. 半电池和对称电池

文章中，半电池首先被用于电化学测试。在电位-容量曲线中可以观察到电位下降（<0 V vs Na+/Na），随后是代表钠沉积过程的电位平台区（图2a）。钠成核过电位可以通过电位下降的底部值和平台区电位值之间的差值确定。较小的初始成核过电位代表需要克服较低的成核势垒，从而有助于确定基底的亲钠性质。与其他商用基底相比，本文的碳骨架始终显示较小的初始成核过电位（图2b），这意味着无论在何种电解液中，碳骨架的亲钠性能都比其他基底好得多。此外，L700（木质素在700℃碳化所得碳骨架）的初始成核过电位最小，表明L700的亲钠性能最好。同时在对称电池中，钠金属和L700的复合电极的倍率和循环性能也是最佳的 (图2c和2d)。


图2. a) L700、L1100和L1500上钠金属沉积的初始成核过电位曲线；b) 不同基底（铝、锡、镍、铜、L700、L1100和L1500）在1.0 mA cm-2下钠金属沉积的成核过电位总结；c) 在不同电流密度下，钠和碳骨架复合所得复合电极在对称电池中的倍率性能；d) 循环性能。

3. 钠金属电池


图3.循环过程中使用和不使用碳骨架的钠金属沉积/脱出的机理示意图（SEI：固体电解质界面膜）。

为了实现碳达峰、碳中和的目标，离不开高性能、耐用、安全、可持续和价格合理的电池的发展。在这项研究中，可持续碳骨架可以独立作为柔性基体来保护金属钠负极。结合先进表征和多尺度模拟以了解各种碳结构特征在电化学过程中的作用。在钠金属负极的制备过程中，独立的碳骨架通过引导钠离子和限制体积变化来稳定金属沉积的过程，从而在碳上形成耐用的钠金属簇，最终形成耐用的钠金属和碳复合负极。复合负极仅含少量金属钠，在降低金属成本的同时，可以避免使用集流体（铜箔或铝箔），从而提高电池的重量能量密度和体积能量密度。同时，小的钠团簇可以进一步均匀地引导离子流，从而避免不均匀沉积。这种设计可以称为“anode-less” 钠金属电池。采用普鲁士蓝正极和硫正极，全电池的能量密度可分别达到384.0和567.2 Wh/kg（基于正极和负极的有效质量），与先进的锂离子电池相比具有很强的竞争力。作为概念的初步证明，所获得的钠金属电池成功地展示了其作为柔性或结构储能器件在电动汽车和大规模电网中的应用潜力，因为它们可以规避安全隐患，同时表现出高能量密度。

【结论与展望】

在这项工作中，介绍了使用可再生前驱体制备碳纳米纤维骨架，以及其作为保护金属钠负极的基体。同时，设计并比较了碳骨架的可调微结构，以了解各种碳结构特征在电化学过程中的作用。根据这项研究，碳骨架中的缺陷在诱导均匀金属沉积方面比孔结构发挥出了更重要的作用。通过结合先进表征和多尺度模拟，对界面现象、SEI成分和在不同电解质中的钠金属沉积行为有了基本的了解。碳结构中的缺陷可以通过促进与钠离子的相互作用来增强碳骨架的亲钠性能。除了优异的性能指标外，整个技术过程考虑了材料合成和电池制造的可持续性。总之，该工作为可持续碳骨架中缺陷诱导金属沉积/脱出的机理提供了新的见解，这对今后钠金属电池的合理设计具有一定意义。在未来，有两个主要问题需要解决。一个是钠电池正极的改进，另一个是在软包电池中进一步优化这一设计。

Zhen Xu, Zhenyu Guo, Rajesh Madhu, Fei Xie, Ruixuan Chen, Jing Wang, Mike Tebyetekerwa, Yong-Sheng Hu, Magdalena Titirici, Homogenous metallic deposition regulated by defect-rich skeletons for sodium metal batteries Check for updates, Energy Environ. Sci., 2021,DOI:10.1039/D1EE01346G

通讯作者介绍：
Magdalena Titirici，帝国理工学院教授，英国皇家化学学会等学会会士，英国皇家工程学院可持续先进技术的首席教授，Journal of Material Chemistry A期刊副主编，Advanced Functional Materials, ChemSusChem，Carbon等期刊编委，Philosophical Transactions A等期刊的客座编辑，已经在Nature Catalysis, Nature Chemistry，Energy & Environmental Science， Advanced Materials等期刊发表270多篇文章，被引用次数2万8千余次，h-index为79（Google scholar），连续四年里入选全球高被引学者（Clarivate Analytics）。课题组目前的研究重点为可持续能源材料，主要通过水热工艺生产的碳基复合材料，避免可再生能源技术中的关键元素，开发真正可持续的清洁能源储存和转换途径，包括锂以外的替代化学、木质素/纤维素制成的柔性和结构超级电容器、碳基电催化，二氧化碳捕集与转换及纳米碳光电性质探讨等。