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丰田：高氧气透过性ionomer的重要性
2021-08-31 00:12:46· 来源：燃料电池干货
丰田第二代Mirai燃料电池介孔碳载体(孔隙内催化剂无法被离聚物覆盖)和3M公司的纳米结构薄膜电极都可在一定程度上实现催化剂颗粒和离聚物的分离，提高氧气到达催
丰田第二代Mirai燃料电池介孔碳载体(孔隙内催化剂无法被离聚物覆盖)和3M公司的纳米结构薄膜电极都可在一定程度上实现催化剂颗粒和离聚物的分离，提高氧气到达催化剂表面的传输效率。但两者在质子传导方面受阻较大，尤其在干燥条件下。因此，开发高氧气透过性的离聚物尤为必要。本文分享丰田中央研究所开展的高氧气透过性离聚物研究。
催化层内三相界面示意
为降低燃料电池系统成本，有必要降低关键材料和部件的使用量，如铂、载体和质子膜等。成本降低的一个有效方法是开发更高功率密度的燃料电池。更高功率密度的单体电池有利汽车制造商通过降低电池节数或者降低电极反应面积来降低电堆成本。除此之外，还需要降低每节电池使用的昂贵的Pt催化剂量，并且提高寿命。美国燃料电池技术团队(US DRIVE Fuel Cell Tech Team)已制定2025年实现质子交换膜燃料电池面积比功率1.8 W/cm2目标；日本新能源产业技术综合开发结构(NEDO)近期制定了2030年实现面积比功率2.5W/cm2(@铂载量0.12-0.25 mg/cm2 Pt)的目标。
质子交换膜燃料电池和催化层示意
催化层由沉积在碳载体上的Pt或Pt合金纳米颗粒和全氟磺酸树脂组成。氧气分子通过孔隙扩散并且溶解在离聚物中，溶解的氧气分子在离聚物中渗透并和Pt表面的质子和电子反应生成水。为了满足上述性能和成本指标，催化层需要满足三个关键特性：氧气还原反应的高质量活性、高氧气扩散率、高耐久性。氧气还原反应的Tafel曲线表明当Pt载量降低至1/10时，由于动力学降低，电压降低60 mV左右。因此，提高质量活性可以显著降低Pt载量。
然而，燃料电池单体的电化学性能表征通常显示出提高催化剂质量活性仍然不足以提高性能。比如，降低高质量活性Pt的载量后，由于阴极催化层氧气传输阻抗的存在，电压出现反常降低。并且实测的传输阻抗和覆盖在Pt表面的像膜一样的“阻力层”的阻抗数学上基本相同。这个"阻力层"就是离聚物层。
目前，关于离聚物的高传输阻力的来源目前存在争议。尽管机理尚不完全清晰，但普遍认同是离聚物中氧气传输阻力引起的电压降低。最简单的抑制电压降低的方法是提高Pt比表面积，如降低Pt颗粒尺寸。但由于Ostwald熟化和粒子团聚效应，小颗粒尺寸催化剂衰减的更快，因此对耐久性有着不利影响。解决该问题的一个可行方法是消除离聚物和Pt的接触。
著名的3M公司制备的无离聚物的纳米结构薄膜曾表现出上述效果。其实，消除离聚物和Pt界面还可以通过使用介孔碳载体实现，该结构中离聚物无法覆盖介孔内部的Pt纳米颗粒。但不管是3M公司的纳米结构薄膜还是丰田二代的介孔碳载体方案，两者在干燥运行环境下由于缺水导致质子传导路径受阻，质子电导率都会显著降低。
综上所述，开发高氧气透过性的离聚物显得尤为必要，这就需要对离聚物进行分子设计以提高阴极催化层局部氧气和质子传输效率。离聚物的氧气透过性有体积渗透率和界面渗透率，受多个属性影响，如氧溶解度、扩散率、界面渗透率常数、离聚物分布等。阐明上述因素影响对于催化剂、载体材料和离聚物在催化层的最佳结构设计以及离聚物的分子设计具有重要意义。
本文分享丰田中央研究所通过结合使用单电池、微型电极和单晶体表面的分子动力学模拟开展的环状结构骨架基质的离聚物(HOPI,highly oxygen-permeable ionomer)研究，该环状结构骨架基质避免了离聚物骨架对Pt催化剂表面的重复性包覆，大大提高了界面氧气渗透率和ORR反应活性。并且高氧气透过性表明来源于高氧气溶解度，高ORR活性来源于通过吸附磺酸根阴离子基团从而减轻了催化剂中毒。
Nafion(a)和本次开发的高氧气透过性离聚物(b)
上图展示了丰田中央研究所开发的高氧气透过性离聚物(HOPI)结构。可以看到，高氧气透过性离聚物包含一个对称的PDD(perfluoro-(2,2-dimethyl-1,3-dioxole))基质，该基质为高氧气透过性的无定形区域。F-NMR谱显示在合成的高氧气透过性离聚物中有全氟磺酸基质和PPD基质。
CCM电化学性能表征
电极的电化学性能表征
综上所述，丰田中央研究所开发的高氧气透过性离聚物同时增强了阴极催化层的氧气传输效率和ORR质量活性。从电极分析和分子动力学模拟可以看出，高氧气透过性离聚物的高氧气渗透率得益于高氧气溶解度，提高了离聚物和Pt交界面的氧气渗透率。同时，单电池和单晶表面的表征表明，磺酸根阴离子基团减轻了催化剂中毒，ORR活性增强。
参考文献：The role of oxygen-permeable ionomer for polymer electrolyte fuel cells.Nature Communications, 2021.DOI:10.1038/s41467-021-25301-3
催化层内三相界面示意
为降低燃料电池系统成本，有必要降低关键材料和部件的使用量，如铂、载体和质子膜等。成本降低的一个有效方法是开发更高功率密度的燃料电池。更高功率密度的单体电池有利汽车制造商通过降低电池节数或者降低电极反应面积来降低电堆成本。除此之外，还需要降低每节电池使用的昂贵的Pt催化剂量，并且提高寿命。美国燃料电池技术团队(US DRIVE Fuel Cell Tech Team)已制定2025年实现质子交换膜燃料电池面积比功率1.8 W/cm2目标；日本新能源产业技术综合开发结构(NEDO)近期制定了2030年实现面积比功率2.5W/cm2(@铂载量0.12-0.25 mg/cm2 Pt)的目标。
质子交换膜燃料电池和催化层示意
催化层由沉积在碳载体上的Pt或Pt合金纳米颗粒和全氟磺酸树脂组成。氧气分子通过孔隙扩散并且溶解在离聚物中，溶解的氧气分子在离聚物中渗透并和Pt表面的质子和电子反应生成水。为了满足上述性能和成本指标，催化层需要满足三个关键特性：氧气还原反应的高质量活性、高氧气扩散率、高耐久性。氧气还原反应的Tafel曲线表明当Pt载量降低至1/10时，由于动力学降低，电压降低60 mV左右。因此，提高质量活性可以显著降低Pt载量。
然而，燃料电池单体的电化学性能表征通常显示出提高催化剂质量活性仍然不足以提高性能。比如，降低高质量活性Pt的载量后，由于阴极催化层氧气传输阻抗的存在，电压出现反常降低。并且实测的传输阻抗和覆盖在Pt表面的像膜一样的“阻力层”的阻抗数学上基本相同。这个"阻力层"就是离聚物层。
目前，关于离聚物的高传输阻力的来源目前存在争议。尽管机理尚不完全清晰，但普遍认同是离聚物中氧气传输阻力引起的电压降低。最简单的抑制电压降低的方法是提高Pt比表面积，如降低Pt颗粒尺寸。但由于Ostwald熟化和粒子团聚效应，小颗粒尺寸催化剂衰减的更快，因此对耐久性有着不利影响。解决该问题的一个可行方法是消除离聚物和Pt的接触。
著名的3M公司制备的无离聚物的纳米结构薄膜曾表现出上述效果。其实，消除离聚物和Pt界面还可以通过使用介孔碳载体实现，该结构中离聚物无法覆盖介孔内部的Pt纳米颗粒。但不管是3M公司的纳米结构薄膜还是丰田二代的介孔碳载体方案，两者在干燥运行环境下由于缺水导致质子传导路径受阻，质子电导率都会显著降低。
综上所述，开发高氧气透过性的离聚物显得尤为必要，这就需要对离聚物进行分子设计以提高阴极催化层局部氧气和质子传输效率。离聚物的氧气透过性有体积渗透率和界面渗透率，受多个属性影响，如氧溶解度、扩散率、界面渗透率常数、离聚物分布等。阐明上述因素影响对于催化剂、载体材料和离聚物在催化层的最佳结构设计以及离聚物的分子设计具有重要意义。
本文分享丰田中央研究所通过结合使用单电池、微型电极和单晶体表面的分子动力学模拟开展的环状结构骨架基质的离聚物(HOPI,highly oxygen-permeable ionomer)研究，该环状结构骨架基质避免了离聚物骨架对Pt催化剂表面的重复性包覆，大大提高了界面氧气渗透率和ORR反应活性。并且高氧气透过性表明来源于高氧气溶解度，高ORR活性来源于通过吸附磺酸根阴离子基团从而减轻了催化剂中毒。
Nafion(a)和本次开发的高氧气透过性离聚物(b)
上图展示了丰田中央研究所开发的高氧气透过性离聚物(HOPI)结构。可以看到，高氧气透过性离聚物包含一个对称的PDD(perfluoro-(2,2-dimethyl-1,3-dioxole))基质，该基质为高氧气透过性的无定形区域。F-NMR谱显示在合成的高氧气透过性离聚物中有全氟磺酸基质和PPD基质。
CCM电化学性能表征
电极的电化学性能表征
综上所述，丰田中央研究所开发的高氧气透过性离聚物同时增强了阴极催化层的氧气传输效率和ORR质量活性。从电极分析和分子动力学模拟可以看出，高氧气透过性离聚物的高氧气渗透率得益于高氧气溶解度，提高了离聚物和Pt交界面的氧气渗透率。同时，单电池和单晶表面的表征表明，磺酸根阴离子基团减轻了催化剂中毒，ORR活性增强。
参考文献：The role of oxygen-permeable ionomer for polymer electrolyte fuel cells.Nature Communications, 2021.DOI:10.1038/s41467-021-25301-3
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