盐是世界上最普遍的化合物之一。在海洋、大气、陆地表面、湖泊和河流中均能发现盐。因此,使物品避免暴露在盐雾是不可能的。盐雾环境对电工、电子产品的影响仅次于温度、振动、湿热及沙尘环境。
金属腐蚀是一种自发氧化的过程。盐雾环境下,由于盐雾液体作为电解液存在,增加了金属内部构成微电池的机会,加速了电化学腐蚀过程,使金属或涂层腐蚀生锈、起泡,从而产生构件、紧固件腐蚀破坏,机械部件、组件的活动部位的阻塞或黏结,使动部件卡死、失灵,出现微细导线、印刷线路板开路或短路,元件腿断裂等情形。同时,盐溶液的导电性大大降低了绝缘体表面电阻和体积电阻,其盐雾腐蚀物与盐溶液的干燥结晶(盐粒)间的电阻会比原金属高,会增加该部位电阻和电压降,影响触电动作,从而严重影响产品电性能。因此,对电工电子产品进行盐雾试验是考察产品抗腐蚀能力的一个重要方法。
盐雾试验有中性盐雾试验(N SS)、醋酸盐雾(AA SS) 和铜加速醋酸盐雾(CA SS)也称氯化铜醋酸盐雾)试验三种, 其中应用最广的是中性盐雾试验。中性盐雾试验主要用来对金属材料以及金属上的金属镀层或非金属无机镀层的检验,也用来检验涂覆系统。与此相反,醋酸盐雾和铜加速醋酸盐雾一般只用于金属镀层的检验而不用于有机覆层的检验。
盐雾试验的目的是考核产品或金属材料的耐盐雾腐蚀质量,而盐雾试验结果的判定正是对产品质量的主要评价因素,它的判定结果是否正确合理是正确衡量产品或涂层抗盐雾腐蚀性能的关键。试验的结果包括起泡、生锈、附着力的降低、由划痕处腐蚀的蔓延等。由于盐雾试验结果评价相关标准并不普及,其判定方法也在探讨中。各类标准体系中,盐雾结果评价推荐使用:《GB/T 1766—2008 色漆和清漆涂层老化的评级方法》和《GB/T 6461—2002 金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》。
从整个材料-侵蚀介质的接触表面上材料被均匀除去。这是一种很常见的腐蚀类型。常见的类型为片状腐蚀、面状腐蚀。
腐蚀介质对有限局部的侵蚀,它透入材料形成孔洞或凹坑,其深度几乎总是大于其直径。事实上在点腐蚀区外的表面上没有金属被去除。点腐蚀常常是卤化物离子造成的。
主要发生在狭窄缝隙处的腐蚀,这是由于腐蚀介质中的浓度差造成的,例如长的氧扩散通道造成的结果。这类腐蚀使缝隙两端之间产生电位差,导致通风不良处腐蚀加剧。
锌从黄铜中有选择地溶解,从而留下一种多孔性的紫铜组织。脱镍和脱铝过程与此相似。
自然界的盐雾是强电解质,其中NaCl占电解质的77.8%,电导很大,能加速电极反应使阳极活化,加速腐蚀。
盐雾对产品的腐蚀是以电化学方式进行的,其机理是基于原电池腐蚀,腐蚀过程如下:阳极过程腐蚀电池中电位较负的金属为阳极,发生氧化反应。金属的阳极溶解过程至少由以下几个连续步骤组成:
1)金属原子离开晶格转变为表面吸附原子: Me晶格→Me吸附。
2)电位差导致金属氧化,其反应为:Me→ Men+ → ne-。放出相等数量的电子。由此而形成的金属离子既可溶解到电解液中,也可以与侵袭介质中的成分发生反应后淀析于金属上。
3)阳极的过程可一直持续到它所生成的电子被阴极耗尽为止。阴极发生反应:
O2 +2H2O+4e-→4OH- ,在中性或碱性介质中被还原成羟基离子。羟基离子又可与金属离子发生反应,而在酸性介质中氢离子通过形成游离氢得到还原,氢则作为气体逸出。
4)在电解液中,氯化钠离解成为钠离子和氯离子,部分氯离子、金属离子和氢氧根离子反应生成金属腐蚀物:2nMe++2nCl-+2nOH-→ nMeCl + nMe(OH)。
盐雾腐蚀的三要素是水、氧和离子。涂层是一种高聚物薄膜,能不同程度地阻缓上述三要素的通过而发挥防腐作用。一般情况下,只要水中盐的浓度在0.4mol/L以上,钠与氯离子就可以穿过涂膜扩散,因此在喷盐雾的情况下,上述阳极和阴极反应是不能抑制的:
离子透过漆膜比水和氧要慢得多,漆膜所含的羟基离解后使其带负电,因而会选择性地吸收阳离子透入漆膜,经研究证实,一般漆膜会大量吸收阳离子(如Na+ )透入漆膜,而阴离子(如Cl-)则不易透入。离子透入漆膜的结果是使漆膜起泡、脱落。
如果被同一种液体浸润的两种不同金属互相电接触,则阴极过程发生在较贵重的金属上,而阳极过程则发生在“较贱的材料”上。如图1示。
作为一般参考,假如金属的反应不受复杂反应或形成保护层之类的二次反应的影响,当其无外加电压时的电位与腐蚀极化性之间的关系如下:
极贱金属(电位在-0.5V以下),如Na、Mg、Be、Al、Ti和Fe,即使在无氧的情况下,也会在中性水溶液内发生腐蚀。
贱金属(电位在-0.5∽0V之间),如Cd、Co、Ni、Sn和Pb,在有氧时可在中性水溶液内腐蚀,即使在缺氧时,也会在酸中腐蚀而释放氢。
半贵重金属(电位在0∽+0.7V之间),如Cu、Hg和Ag,仅在有氧时可在一切溶液中腐蚀。
贵重金属(电位在+0.7V以上),如Pd、Pt和Au,一般是稳定的。
下表为钢铁上镀锌覆盖层腐蚀能力简单对应关系,其腐蚀为表面镀层腐蚀情况。
镀锌层钝化后的耐中性盐雾腐蚀性能(第一个红锈点出现的时间及第一个白锈点出现时间)与其厚度直接相关。若镀锌层太薄,即使钝化再好,耐盐雾时间也很短。酸性氯化钾盐挂镀锌(采用EXTREME 110 光亮剂) 分别配合TRI-V120 三价铬蓝白钝化SpectraMATE25 三价铬彩色钝化时,耐盐雾时间(以出现第一个白蚀点为准,下同)与镀锌层厚度的关系如表2 所示。注意此处的中性盐雾腐蚀试验为恒定盐雾试验。
盐雾试验经历了从恒定盐雾、喷雾-干燥试验、循环腐蚀试验到盐雾紫外线循环暴露等试验的过程。盐雾紫外线循环暴露试验与其他试验方法相比,引入了紫外线及冷凝水对样品或材料的影响参量,更真实地体现了自然环境暴露中紫外线及凝露对样品机材料的影响。该试验方法是一种新的盐雾试验方法,可以供公司后续制定相关盐雾标准时参考使用。
金属件的户外腐蚀往往受到多种因素的综合影响,这些因素往往并非孤立存在的。因此,很难模拟一种人工环境试验能完全符合户外实际使用的环境。从以往的盐雾试验结果来看,尽管恒定盐雾试验已被普遍认可并一直被认为是腐蚀试验的基础试验,但其与实际的自然腐蚀试验无相关性。循环腐蚀试验(CCT)主要应用于汽车工业,在恒定盐雾试验基础上引入了高温、湿度、低温、干燥等参量,尽可能考虑了自然环境中的诸多条件因素,目的为取得与自然环境相关性更高的试验结果。故本文主要介绍循环腐蚀试验的相关内容。
各类循环腐蚀性测试中应用到下述条件中的一种或全部。
在CCT 测试中,室温环境是指实验室室温条件。室温条件通常可以非常缓慢地改变测试样品的性能。例如,盐雾喷淋后的样品在室温条件中放置两小时。样品实际上在特定温度和湿度条件下经历一个缓慢的干燥过程。一般而言,"室温条件"中没有腐蚀性蒸汽和气体。几乎没有气体流动,温度通常是 25±5℃,相对湿度为 50% 或更低,每次测试时应监控并记录实验室条件。
非室温条件通常指测试箱内暴露条件。在不同的非室温条件之间的转换,可以通过人工把测试样品从一个试验箱移动到另外一个试验箱,或在全自动的试验箱内,实现由一个条件到另一条件的循环。每次试验需监控温度和相对湿度。如果可能, 应该采用自动控制系统。温度偏差应该精确到 ±3℃或更小。
盐雾条件可在盐雾试验箱内实现,或在实验室条件下人工操作。喷嘴可喷出雾状盐溶液。一般来说,除 NaCl(氯化钠)外,也可使用含其他化学品的电解液来模拟酸雨或其它工业腐蚀。图3表示的是盐雾喷淋试验过程。
CCT 测试程序通常要求高湿度条件。相对湿度要求为 95-100%。ASTM D224711 测试标准中有这一要求。可以使用恒温恒湿试验箱来实现,或者使用自动循环试验箱。图4为湿润过程。
干燥条件可在一间开放式实验室中或在一个试验箱内实现。空间内空气充分流通,这样可避免分层且可干燥样品。"干燥"的定义比较复杂,人们对指的是样品的表面干燥还是彻底干燥还存有争议。随着产品腐蚀的渗透,样品彻底干燥所需的时间可能会增加。
这种条件通常包含特定浓度的电解液,一般情况下浓度为5%,pH 值在4到8,温度通常也是特定的。使用过程中,溶液可能被污染,应定期更换溶液。
必须使用蒸馏水或去离子水。关于水质的要求可参考ASTM D1193标准。浸泡用的容器应由塑料或其它惰性材料制成。浸泡液的pH值在6到8之间, 温度为24±3℃ ,电导率在25 ℃ 时应小于50 mohm/cm。
彩涂板盐雾试验中试样的制备主要有平板试样、划痕试样、切口试样等。不同试样的试验目的见表3。
除了一般恒定盐雾试验注意事项外, CCT 暴露的多种测试条件给试验结果重复性和再现性带来更多的潜在问题。
满负荷的试验箱通常比轻负荷的试验箱,需要更长的时间来实现温度转变。为了保证测试时空气流通,试验箱的负荷应均匀。
无论是人工操作还是全自动的试验箱,转换时间都是一个影响测试结果的因素。人工操作时,转换时间是指把样品从一个环境或暴露条件转移到另一个环境或暴露条件所需的时间。全自动试验箱中, 转换时间是指设备改变箱内暴露条件所需的时间。自动比人工暴露给出更多可预测且可重复的转变。转换时间对测试结果的影响仍然需要进一步研究。因此,尽可能地监控并记录转换时间,转换时间会随着以下情况的改变而改变:
在传统的盐雾喷淋测试中,喷雾的均匀性通常通过在箱内不同位置收集盐雾来检测。不同于恒定盐雾试验,CCT 盐雾沉降率的检测不能在测试操作过程中完成。这是因为绝大多数的 CCT 暴露规定盐雾循环时间相对较短。因此,为了测得在一个CCT 试验装置里盐雾沉降量的均匀性,我们必需收集在连续喷雾达 16 个小时的盐雾沉降量。查看恒定盐雾试验的方法可获得关于收集盐雾沉降量的详细说明。
当测试必须中断时,被测样品尽可能置于不被腐蚀的条件中。记录所有的中断情况及样板的处理情况。
汽车工业的循环腐蚀性测试方法技术领先。因此,大部分CCT测试都应用在汽车测试方面。以下测试条件是对各种标准、测试方法和操作的简述。如欲获得更详细的资料,请参阅相关的标准。
3.4.1 美国通用汽车公司标准GM 9540P/B
通过美国汽车工程师学会SAE ACAP委员会和美国钢铁学会AISI所做研究,这是目前首选的用于汽车表面腐蚀(面涂或预涂金属板)的CCT方法之一。GM 9540P/B要求每天按24小时工作周期人工试验, 或使用自动循环测试箱。如果是人工操作,就要用一个喷雾器给样品喷雾直到全部湿透。零件在被喷雾之前看起来必须是干燥的。如果是人工操作, 周末的时候样品只能暴露在实验室条件下。自动化测试装置可在一个试验箱内完成暴露测试。
GM 9540P/B暴露条件包括:电解液 0.9% NaCl, 0.1% CaCl2 &0.25 NaHCO3溶液酸度 pH 值在 6.0 和8.0之间,试验周期 80 测试循环 (1,920 小时)。GM 9540P/B暴露测试循环如下:
8 小时 盐雾喷淋,实验室环境(25°C,相对湿度 30 - 50% )
8 小时 干燥 (60°C, 相对湿度<30% )
3.4.2 日本汽车行业标准化组织标准JASO M 609
日本是汽车生产大国,特别是以“有路必有丰田车”自诩的丰田汽车公司等,对汽车用材料,包括塑料、金属和涂料等,以及汽车零部件乃至整辆汽车,进行了各种各样的天然和人工试验,取得大量数据,有效地提高汽车性能和促进整个汽车工业的发展。
日本对有关汽车的试验进行了广泛的研究,制订了一些试验方法标准和规范,如:汽车材料腐蚀试验方法标准JASO M609的试验条件,见表4。日本JIS 于1993 年制订的防锈涂料标准,规定用日晒气候牢度仪照射60 h ,以后还需要进行28 个循环的复合试验,其试验条件本文不再详述。
大众汽车公司制订了施加动态应力的腐蚀试验方法。汽车用的钢板在未进行防护处理的情况下,通过腐蚀应力试验,其上面覆盖了均匀的锈层。目前一些汽车试验厂商都普遍在这些钢板上施加一系列的防护层(如磷化层、电泳层、面漆或浸镀) 。采取这种措施后,防护层结构在静态的腐蚀应力下很少会开裂,但如施加外部机械应力,如用碎石冲击,就能使防护层遭受损伤,一直损及金属基材内部。在材料的结合部位会有不同的电化学应力电位,当受到电解液(盐水) 影响时,会产生接触腐蚀。通过机械应力的作用,可以使为防止接触腐蚀而涂复的绝缘层受到破损。分析表明,要取得切合实际的结果,必须在腐蚀试验中外加机械应力。
本文介绍为PV1210中的循环腐蚀试验,一个测试循环为:
4h 盐雾试验,参照DIN50021-SS,中性盐雾试验;
4h 室温冷却,23℃,50%湿度,具体参见DIN50014-23/50-2标准气候要求;
16h 湿热气候,(40 ± 3) °C; 100%湿度贮存,具体参见DIN 50017-KK。
在15、30、60或者90循环后,对产品的以下情况进行描述:
表5汽车零部件级别划分为大众公司VW13750金属表面防护标准的分类,故根据我们公司的情况,建议盐雾试验按照安装位置分类,试验判定参照实际使用要求。
4.1.2 测试方法:具体参照ISO 16750-4电气泄露及功能考核盐雾薄雾试验方法,试验周期见图6。
图6 内装件盐雾试验(ISO 16750-4薄雾试验方法)
产品按实车安装方式(或图纸设计说明)放置,非暴露部分需作防护处理,接插件需连接。如果产品为非电器件,无需在第4-5小时间通电测试。
试验结束后取出产品,可用洁净的棉布或毛刷清除表面的盐霜、水珠、腐蚀物等,将试样置于(50±5)℃环境干燥1h,随后进行外观检测,再置于标准大气环境放置1h。
——一个周期分为两段:8h盐雾喷射和16h无盐雾喷射(图6);
功能必须正常,产品功能失效或性能参数超过设计余量为不合格;
腐蚀导致任何结构物理特性减少25%以上为不合格(包括但不限于屈服强度、硬度、穿透强度、质量及弯曲阻抗等产品重要参数);
外露面不应该出现腐蚀,涂镀层及基体都不应腐蚀,不应有气泡、开裂等影响产品外观形象的不良现象。
非外露面,基体不应出现腐蚀,涂镀层腐蚀深度不应超过表面的5%,腐蚀面积不应超过10%;
产品边缘部位的考核参见划痕盐雾试验对划痕部位的判定要求。
4.2.1 应用:发动机舱、底盘外部、车身外部产品;
把GM 9540P/B暴露条件中的电解液更改为DIN50021 各种氯化钠溶液的喷雾试验中中性盐雾试验的溶液。
8 小时 盐雾喷淋,实验室环境(25°C,相对湿度 30 - 50% )
8 小时 潮湿 ( 50°C,相对湿度 95 - 100% )
8 小时 干燥 ( 60°C, 相对湿度<30% )
功能必须正常,产品功能失效或性能参数超过设计余量为不合格;
腐蚀导致任何结构物理特性减少25%以上为不合格(包括但不限于屈服强度、硬度、穿透强度、质量及弯曲阻抗等产品重要参数);
外露面不应该出现腐蚀,涂镀层及基体都不应腐蚀,不应有气泡、开裂等影响产品外观形象的不良现象。
非外露面,基体不应出现腐蚀,涂镀层腐蚀深度不应超过表面的5%,腐蚀面积不应超过10%;
产品边缘部位的考核参见划痕盐雾试验对划痕部位的判定要求。
耐中性盐雾试验是考察涂层耐腐蚀性能的一种重要的试验方法。常见的有划线和不划线两种。划线后涂层的耐中性盐雾试验加快了腐蚀进程。能够更好、更快地评定受损涂层的耐腐蚀蔓延能力。对涂料产品的筛选及改进提供了重要的参考,故被许多产品标准所引用。
4.3.2 测试方法:具体方法参见《GB/T 1771—2007 色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》;
试验后腐蚀流不应离开划线2.0 mm,其余应无腐蚀的痕迹。把试板用清水洗净并使其在(23 ±2) ℃下干燥,然后,把一条尺寸约25 mm ×150 mm的胶带纸粘于切割区上,然后在垂直于试板的方向迅速拉开“除划线2.0 mm内的范围外,涂层不应从表面脱掉”。
各类标准体系中,盐雾结果评价推荐使用:《GB/T 1766—2008 色漆和清漆涂层老化的评级方法》和《GB/T 6461—2002 金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》。本文不再详述。
在实际的试验过程中,经常出现产品支架外壳、边缘及螺钉螺母腐蚀,对于此方面未有标准明确规范其判定依据,本文结合实际工作经验及相关标准,推荐如下:
1)支架外壳为产品接地电连接件,此类产品如果腐蚀,会导致接地电阻变大,影响产品的正常电运行。例如:蓄电池与起动机之间的电压降,根据SAE J541,12V中轻型起动机电路20℃时每100A最大允许电压降为0.2V,故不包括起动机和蓄电池内阻的情况下整个线路的电阻为2mΩ。故如果为起动动力系统及安全控制系统中的产品接地支架,一方面不应出现基体腐蚀,另一方面腐蚀后接地电阻变化应≤1mΩ;如果为其他系统中的接地支架,一方面不应出现基体腐蚀,另一方面腐蚀后接地电阻变化应≤10mΩ.
2)支架外壳为结构固定件,此类产品如果腐蚀,会导致结构强度降低,影响产品的机械性能。故,腐蚀导致任何结构物理特性减少25%以上为不合格(包括但不限于屈服强度、硬度、穿透强度、质量及弯曲阻抗等产品重要参数)。
3)支架外壳为外观件,此类产品如果腐蚀,会影响产品外观,导致客户心理上不接受。故,此类产品的外露面不应该出现腐蚀,涂镀层及基体都不应腐蚀,不应有气泡、开裂等影响产品外观形象的不良现象。其非外露面,基体不应出现腐蚀,涂镀层腐蚀深度不应超过表面的5%,腐蚀面积不应超过10%。
4)产品边缘部位的考核参见划痕盐雾试验对划痕部位的判定要求,单侧最大腐蚀不应超过1mm。
5)对于螺栓、螺母和类似的螺纹件、模制件,其螺纹面的实验要求按照外露面考核,对于连接元件中受工艺限制的涂层的薄弱部位如轴和螺纹,试验要求按低一度的非外露面考核。在GMW4205中提及螺栓、螺母和类似的螺纹件的盐雾试验要求(使用GM 9540P/B试验方法):24个试验循环后,其螺纹面不应有基体腐蚀(红锈)及≤30%的镀层腐蚀(白色腐蚀物);40个试验循环后,其螺纹面红锈腐蚀≤10%及白色腐蚀物≤50% ;螺纹面的腐蚀面积应包括螺帽的边缘部位腐蚀情况。
以上仅为个人意见,供大家参考使用,在实际应用中,需要根据产品用途来设定腐蚀判定标准。
防腐的意思是为了降低腐蚀速率而干预腐蚀过程,以延长零件的使用寿命。
1)计划和设计措施,对零部件选择适合的材料和适当的结构设计;
3)采取影响腐蚀介质的措施,并对腐蚀介质加入抑制剂。
选用具有适宜防腐性能的材料对避免腐蚀损坏有很大帮助。设计上的措施也是头等重要的。设计中要运用大量的熟练技艺和专门技术,特别是用同样材料或不同材料制造的有关部件之间的连接件、断面边和角部位很难防护,又是易于腐蚀的地方。良好的取向可降低腐蚀。
卷边和弯折会积聚污垢和水分,适当的表面和排放口有助于免除这个问题。
焊接一般会使显微结构变糟是一个弱点。为了避免缝隙腐蚀,焊接必须光滑而且没有缝隙。
连接同样或类似的金属时,可避免接触腐蚀;如果连接非同类金属,需装上垫圈、垫片或衬套使双方金属形成电绝缘,避免接触腐蚀。
涂层是用形成保护膜的方法来抑制腐蚀的。保护膜直接覆加在被保护的金属上,以抵抗腐蚀介质的侵袭。保护涂层必须是既无孔隙又不导电。由于还必须有足够的厚度,所以要在很窄的尺寸公差的系统中采用这一措施会碰到相当大的困难。
涂层方法分为:无机非金属涂层、金属涂层及有机涂层。
无机非金属涂层应用方法:扩散法、青铜色氧化处理、阳极化、搪瓷和玻璃陶瓷等几种形式。对许多金属来说,如果加入少量不同金属使之成为合金,就能促进稳定的氧化物涂层的形成,例如在车身板件制造中经常使用的磷酸盐涂层,以及对镀锌层钝化处理的铬酸盐钝化剂。
金属涂层应用方法:电镀、化学沉积、热浸深底层、蒸发、热喷涂和包层等形式。可将外来金属或金属化合物覆加在基底材料上。很多情况下,防腐是同增强耐磨性和形成装饰性表面结合在一起的。标准方法、使用金属和应用范围见表7。
有机涂层应用方法:涂漆、粉末涂层、橡胶和塑料内部涂层及等离子聚合。热塑性塑料、弹性塑料和热固性塑料是主要的有机保护涂层。它们用在汽车工业所有的油漆、旋转烧结化合物、内涂层、纤维增强树脂和填料等。这些涂层对基材的保护程度不仅取决于塑料本身,而且与所用的结合剂、防老化剂、对紫外线的稳定剂以及各种填充剂和颜料有关。有机涂层既可以单独使用,也可与前述的某一种无机涂层合用。
抑制剂是以低浓度添加到腐蚀介质中的物质(最大到几百ppm),以吸附到被保护金属的表面上。抑制剂既能阻断阳极腐蚀过程,也能阻断阴极腐蚀过程,所以能急剧降低腐蚀率。有机胺和有机酸酰胺为最常用的抑制剂,它们还可以加到防冻液中以防止冷却液循环时的腐蚀损坏。
目前金属保护主要是用耐蚀性较强的金属或合金将容易腐蚀的金属表面完全遮盖起来,以阻止在金属表面层上产生原电池。这种保护方法主要用来防止大气和周围环境的腐蚀。因为金、镍镀层的电位比基体金属的电位更正,故称为阴极性覆盖层。但这种镀层完好无孔时才能起保护作用。如果镀层有孔穴或缝隙,那么,外壳在恶劣环境下就会出现前面提到的点腐蚀、缝隙腐蚀。阳极保护层的方法是用牺牲保护层的方式来防护基体腐蚀,此类腐蚀现象多为片状腐蚀、面状腐蚀。
对于盐雾试验,一方面我们需针对不同的产品,研究其盐雾试验与实际使用情况的对应关系,找出加速因子进行加速试验,不同的产品需要使用不同类型的盐雾试验,目前循环腐蚀试验中就有增加紫外线、酸雨等新模型;另一方面,急需在公司层面建立各类材料的应用规范,从设计环节来避免腐蚀问题。