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循环寿命对功率型磷酸铁锂电池热稳定性影响
2021-11-18 14:48:01· 来源：电动学堂 作者：韦振等
文章来源：1.中国汽车技术研究中心有限公司2.天津大学化工学院引言全球范围的能源问题和环保问题导致各国政府对汽车排放和油耗的要求越来越高。全球各大车企陆续
文章来源：1.中国汽车技术研究中心有限公司2.天津大学化工学院
引言
全球范围的能源问题和环保问题导致各国政府对汽车排放和油耗的要求越来越高。全球各大车企陆续发布电动汽车战略规划，掀起汽车电动化的浪潮。随之而来的是新能源汽车保有量的持续升高，以及遍布全球的新能源汽车着火事故。在对新能源汽车事故进行调查分析后发现由动力电池系统热安全失效引发的事故占比较高。
动力电池的热安全事故跟电池的热稳定性密切关联。相关研究表明，当动力电池的温度达到80°C以上时就可能发生自产热。一旦动力电池开始自产热反应，如果不采取有效的散热和中断措施，将会导致热量积聚，引发电池内部发生一系列的热连锁反应，并最终发生热失控。行业内针对不同材料体系的动力电池的热失控特性开展了大量的试验研究工作，以温度为特征指标将热失控反应过程细化成不同的反应阶段，主要包括SEI膜分解、电解液反应、正负极内短路等关键阶段,对热失控过程进行了细致的刻画和分析。结合不同反应阶段的动力电池内部关键材料特性分析，刘洋等对储能用磷酸铁锂电池的热失控反应过程进行了详细的分析和研究，揭示了不同阶段时磷酸铁锂电池内部材料变化情况。随着七部委联合印发《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》,要求贯彻“先利用，再回收＂的原则，动力电池循环利用成为优先项。当动力电池从车载工况退役后，其在其他场景的再利用安全性是限制循环利用实现的关键。JianhoZhang等对通过日历老化的猛酸锂电池进行了热稳定性试验研究，发现高温加速日历老化后的猛酸锂电池热稳定性得到提升，自产热温度和热失控温度均变高。而毛亚等以5.5A·h磷酸铁锂电池开展的新旧电池对比绝热热失控试验却发现循环1000次之后的样品自产热温度升高，热失控最高温度略有下降。不同的材料体系以及不同的老化路径下，动力电池的热失控温度指标出现了不同的趋势，表明需要对动力电池的全生命周期热稳定性进行更加细致的试验验证。
磷酸铁锂电池因寿命长、安全性高、回收价值低成为循环利用的主流材料体系，深入开展全生命周期磷酸铁锂热稳定性研究具有较高的现实指导意义。因此，本文以功率型磷酸铁锂动力电池为研究对象，研究循环寿命对磷酸铁锂动力电池热稳定性的影响，从特征温度、反应时间、反应能量等多角度对不同健康状态的磷酸铁锂动力电池热失控行为进行深入分析研究。
1试验概述
1.1试验样品
试验样品信息见表l。
1.2试验平台
本文基于动力电池单体充放电测试平台和绝热热失控测试平台开展试验验证工作。其中动力电池单体充放电测试平台主要由充放电设备（美国BITRODEMCV12-5-100)利恒温恒湿箱（巨孚ETH-1000)组成，如图1所示。绝热热失控测试的主要设备是绝热量热仪（英国THTARC-EV)。
1.3试验方法
1.3.1循环寿命和可用容量测试
在30°C环境下，参照GB/T31484-2015《电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》开展试验样品的循环寿命试验和可用容量标定试验。循环寿命试验中充电电流为lC,充电至3.65V后恒压充电至电路降低为0.02C。放电电流为2C。静置时间设定为30min。容量标定试验中充放电电流均为l/3C,充电至3.65V后恒压充电至电路降低为0.02C。l/3C放电至2.0V。静置时间设定为60min。
1.3.2内阻测试
内阻测试参考FreedomCAR的《功率辅助型混合动力汽车用动力电池测试手册》规定的混合功率脉冲(HPPC)测试，其中放电脉冲电流为5C,充电电流为4C,根据试验结果进行计算分析。
1.3.3热失控测试
热失控测试主要通过英国THT公司的EV+ARC完成。EV+ARC可以为不同健康状态的样品提供绝热的环境。试验中，设置起始温度为40°C,温度步长为5°C。图2是热失控示意图。
当ARC检测到样品温度达到60'C后，自动进入等待模式，试验中设置等待时长为lh。如果等待过程中，系统检测到样品的温度升高速率达到0.02'C/min,系统则认定样品发生自产热，并进入“exothermic"模式。ARC不再对样品加热，转为跟随样品温度上升。当系统检测到样品的温升速率达到l'C/min时，系统则认定样品发生热失控。
2试验结果讨论
选取12支测试样品平均分为6组，其中一组新鲜样品为初始状态，经3次充放电循环后，取其容量平均值为初始容量，样品状态记为100%SOH。其余5组分别进行循环寿命试验，在循环寿命试验中，当样品的放电容量衰减至初始容量的no/o(n为90/80/70/60/50)时停止试验，开展可用容量标定测试和内阻测试。所有测试样品均以容量标定试验中充电方式进行补电，以满电态开展绝热热失控试验。
在本文中，将样品的健康状态(stateofhealth,SOH)定义为放电容量保持率，即当前放电容量与初始放电容量的比值。
2.1放电容量的衰减
图3是不同健康状态下样品的充放电过程电压曲线。
从图中可以看出，在老化过程中，样品的充电过程和放电过程变化趋势基本一致。在不同的健康状态下，样品的电压平台保持稳定，充电电压平台约为3.3V,放电电压平台约为3.25V。比较不同健康状态下样品的充放电电压曲线可以发现，随着老化过程，样品的电压曲线呈整体向低容量方向平移的趋势，并且电压随容量的变化过程基本一致。
2.2直流内阻的增长
随着样品健康状态的衰减，动力电池的容量逐渐衰减，其内阻逐渐增大。图4是样品在不同SOH时直流内阻的变化情况。
从图4中可以看出，样品的放电直流内阻和充电直流内阻随健康状态劣化的增长趋势一致，随着健康状态的劣化逐渐增大。
2.3热失控曲线
通过开展循环寿命试验，获取不同健康状态的磷酸铁锂电池样品，并开展绝热热失控试验，图5是磷酸铁锂电池在不同健康状态下绝热热失控过程中温度变化曲线。
从图5中可以看出，不同健康状态下样品的热失控温度差异较大，并且热失控反应时间有明显的差异。随着健康状态的劣化，样品的自产热温度发生变化，热失控最高温度呈逐步降低的趋势，热失控反应时间明显延长。从整体来看，曲线规律比较明显，在60%SOH和50%SOH两个状态下，电池内部由于老化存在较多副反应和失效区域，因此曲线发生偏离，规律并不明显。图6是磷酸铁锂电池不同健康状态下热失控自产热温度变化情况。
从图6中可以看出，样品的自产热温度随着健康状态的劣化总体呈降低的趋势。自产热温度变化是电池内阻和能量耦合作用的结果，因此个别SOH点存在非线性变化规律，80%SOH状态下的起始温度点发生偏离，整体趋势明显。样品的自产热温度主要与SEI膜分解有关。随着使用时间的延长，SEI膜不断生长，样品在热失控时的自产热温度将逐渐降低。自产热温度的降低，表明SEI膜分解温度变低，说明样品的热稳定性随着健康状态的劣化呈逐渐变差的趋势。图7是样品在不同健康状态下热失控最高温度的变化曲线。
从图7中可以看出，不同健康状态的样品的热失控最高温度随着寿命的衰减逐渐降低。新电池到80％健康状态的变化最为明显，随后的下降趋势比较缓和。毛亚等研究发现，热失控最高温度主要与参与热失控反应的活性物质的量具有较大的相关性。随着使用时间的变长，动力电池的容量和能量均不断衰减，说明其内部可用活性物质的量不断变少。因此，在热失控过程中，参与反应的物质的量变少，导致热失控过程中产生的热能变少，体现在表征温度上即热失控最高温度逐渐降低。
热失控过程中，伴随着失控过程中能量的释放和内部物质的喷出，样品的质量会有明显的变化，图8为不同健康状态下磷酸铁锂动力电池热失控过程中质量损失的情况。
从图8中可以看出，随着寿命的衰减，不同健康状态的磷酸铁锂动力电池在热失控过程中质量损失呈现了逐渐变小的趋势。分析其原因主要是由于老化后电池内部参与反应的活性物质减少，导致热失控过程的剧烈程度降低，因此释放的能量变少，与热失控最高温度呈下降趋势基本吻合。
温度作为能量的外在体现，可以在一定程度上说明老化后的动力电池热失控后的危害性有降低的趋势，为了深入研究，以“热失控能量释放率”指标从能量角度进行分析。从图5中可以看出，随着寿命的老化，磷酸铁锂电池热失控过程变长，图9是不同健康状态的磷酸铁锂电池热失控时长。
图9中显示的样品热失控时长包括两个阶段：自产热到热失控起始、热失控起始至热失控结束。从图中可以看出，时长的变化分为三个明显的增长阶梯，差异比较明显的是100%SOH到90%SOH以及60%SOH到50%SOH。在90%SOH到60%SOH过程中，热失控时长变化较小。
在典型的动力电池热失控过程中，自产热到热失控起始阶段的温度变化较小，温度变化速率也较小。当样品达到热失控温度时，其温度变化率达到1°C/min。此时，电池内部隔膜融化，正负极大面积短路，发生剧烈反应，进入急速反应阶段，温度骤升。对热失控起始到达到最高温度的时间进行了分析，如图10所示。
与热失控时长相比，热失控快速反应阶段的时间随健康状态的变化更加明显，在不同的健康状态下星逐步变长的趋势。
为了进一步量化动力电池热失控危害性，本文规定“热失控能量释放率”为单位时间内热失控快速反应过程释放的能量，参照式(1)～式（4)计算。
在图2中，定义了自产热温度T0,自产热时刻t0,热失控温度T1,热失控时刻t1,热失控最高温度T2以及对应时刻t2。
依据式（1)和式（2)计算热失控后样品释放的总能量Q。
式中，Q为样品热失控后释放的总能量；cl，为样品的比热容；M为样品的质量；ΔT为热失控后样品的温度差；P为热失控后总能量释放率；Δt为热失控反应时间。
不同SOH下样品的热失控能量释放率分析结果如图11所示。
从图11中可以看出，随着寿命的衰减，磷酸铁锂动力电池的热失控能量释放率明显降低。在整个过程中分为两个阶段，以70%SOH为分界点，前期快速降低，70%SOH以后略有波动，基本保持不变。从图中可以看出，样品健康状态衰减到70％时，能量释放率降低至初始状态的30％左右，下降幅度明显。
从图中可以明显地看出，样品在进入热失控阶段后，达到最高温度的时间随着健康状态的劣化呈逐步变长的趋势。样品一旦进入热失控，将发生隔膜融化、正负极短路、泄压阀打开、正负极集流体短路等过程，并达到最高温度曰0该过程的持续时间越短，单位时间内释放的能量越大，其危害性越高。一方面，由于老化后样品内部可参与反应的活性物质变少，电解液被消耗殆尽，热失控最高温度逐渐降低，因此老化后样品释放的能量逐渐变少。加之热失控持续时间的延长，进一步导致能量释放率的降低，说明磷酸铁锂电池在老化后危险性逐步降低。
3结论
本文通过循环寿命获取不同健康状态的磷酸铁锂动力电池，并开展了绝热热失控试验，从温度、能量等多个角度深入研究了不同健康状态的磷酸铁锂动力电池的热稳定性和热失控的危害性。随着寿命的衰减，动力电池的SEI膜不断生长，其发生分解的温度逐步降低，导致动力电池的自产热温度随着健康状态的老化呈现了逐步降低的趋势，说明老化后磷酸铁锂动力电池的热稳定性是逐渐劣化的。不同健康状态的样品的可用容量和内阻的变化说明其内部活性物质随寿命的衰减不断变少。当热失控反应发生时，参与反应的活性物质的量变少，导致热失控过程释放的能量变少，热失控过程的最高温度呈逐渐降低的趋势。与此同时，老化后磷酸铁锂动力电池的热失控能量释放率明显变低。当样品衰减至70%SOH时，其能量释放率约为100%SOH时的30%。最高温度降低和热失控能量释放率的降低说明老化后磷酸铁锂动力电池热失控的危害性降低。
由于老化后的磷酸铁锂动力电池热稳定性逐步降低，因此在开展再利用过程中需要重点关注样品的温度情况，加强对再利用电池系统的温度管控，避免温度积聚触发样品发生自产热。
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