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三元锂离子电池高温诱导热失控试验研究
2021-12-06 15:58:53· 来源：电动学堂 作者：窦文娟等
文章来源:1.中国汽车工程研究院股份有限公司2.青岛大学机电工程学院3.青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心4.青岛财经职业学校2021年是我国“十四五”规划的
文章来源:1.中国汽车工程研究院股份有限公司2.青岛大学机电工程学院3.青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心4.青岛财经职业学校
2021年是我国“十四五”规划的第一年,为坚持推动绿色发展,促进人与自然和谐共生,李克强总理在3月5日的全国两会中提出:“加快发展方式绿色转形,2030年单位国内生产总值能耗和二氧化碳排放分别降低13.5%和18%｡”在节能减排政策的驱动下,新形能源产业链迅速发展｡锂离子电池因具有能量密度高､工作电压平台高､无记忆效应､自放电率低以及使用寿命长等优势,已广泛应用于电动汽车､混合动力汽车和储能电网等领域｡但是电池安全事故的发生,制约了高能量密度电池在新能源汽车领域的应用｡在中国最大的充电运营商特来电和《电动汽车观察家》联合发布“2020年电动汽车起火事故分析”中,根据不完全统计,2020年1~12月被媒体报道的烧车事故(自燃+冒烟)有124起,相比2019年增加25.3%,其充电､静置和行驶3种状态分别占23%,38%和39%｡触发锂电池热失控的主要原因是电池内残留的金属颗粒刺破隔膜､高温热､电滥用以及机械滥用｡FengXN等人总结了某款三元/石墨锂离子动力电池单体的热失控过程,热失控过程中的热量主要由SEI膜的分解､负极与电解反应､正极与电解液反应､电解质分解及大面积内短路所贡献｡为评估锂离子电池的热安全性,可将电池热失控过程总结为3个特征温度{T1,T2,T3}｡高安全性的电池具有高的T1和T2温度,低的T3温度｡T1为自产热的开始温度,与SEI膜的分解有关;T2定义为电池温度速率超过1℃/s的温度,通常由嵌锂负极与电解液反应､内短路释放焦耳热､正极析氧与电解液反应等触发;T3是热失控过程的最高温度,对应于热失控过程中总的能量释放｡前人已有不少关于高温热失控的研究,但是电池在实际使用工况下热环境复杂,需用更贴近实际情况的触发方法研究热失控的过程｡本文采用加速热量热仪(acceleratingratecalometry,ARC)的“Ramp”程序模拟环境,以恒定速率升温热诱导电池热失控过程,研究了荷电状态(stateofcharge,SOC)分别为50%,75%和100%的NCM523电池高温热失控的特征参数,并比较该方法与“H-W-S”程序的差异｡该研究具有一定的应用价值｡
1试验设备与方法
1.1试验设备
加速热量热仪(acceleratingratecalorimeter,ARC)是一款为测试样品提供绝热环境的量热仪,主要为了得到测试样品的反应动力学和热力学参数,以评价其危险性｡本研究使用的ARC为英国赫尔有限公司(HelLimited,HEL)生产的BTC130型号量热仪,其腔体直径13cm,深20cm,配备1根温度传感器,主要适用于圆柱形电池及小的方壳和软包电池测试｡试验台搭建如图1所示｡
1.2试验方法
1)“Ramp”程序试验方法｡“Ramp”程序参数设置如表1所示｡ARC的“Ramp”程序,通过外部热诱导的方式触发电池热失控,其试验原理为:ARC腔体按照设定温升速率加热升温,通过空气对流将热量传递给电池,使电池升温,直至电池热失控或达到试验截止温度,停止试验｡
2)“H-W-S”程序试验方法｡ARC的“H-W-S(heat-wait-seek)”程序试验原理为:ARC装置通过加热丝将电池从室温加热至设置的试验开始温度,待电池温度稳定后,加热丝工作使电池温度升高一个步阶,系统转入等待程序,等待程序是为了让样品和量热腔三者达到热平衡,使系统更精确的搜寻到样品的自放热反应｡等待过程结束后,系统将自动进入搜寻程序,对样品温升速率进行探测,如果搜寻到样品的升温速率大于系统所设置的自放热判据(0.03℃/min),则系统判定样品出现自放热,进入绝热程序,记录自放热速率,并始终保持量热仪的温度与样品温度同步,避免样品热散失,提供绝热环境,追踪样品的放热反应｡此时,样品温度的升降只与自身的反应有关,如果升温速率小于0.03℃/min,则ARC将以设定升温步阶继续对样品加热,继续搜寻阶段,直到在某个温度下出现自放热情况或加热达到终止温度,“H-W-S”程序原理图如图2所示｡ARC“H-W-S”程序参数设置如表2所示｡
1.3试验电池
本文的试验对象为某品牌生产的商用18650型NCM523电池,电池正极材料为NCM523三元材料,负极为石墨,电池额定容量为2.6Ah,放电/充电截止电压分别为2.75V/4.2V｡试验开始前使用充放电仪,以0.5C倍率充放3个循环至所需荷电状态｡
2试验数据与分析
2.1电池比热容测定
使用ARC测试电池的比热容,试验过程首先将炉腔温度与电池温度加热至30℃,并控温一段时间,然后加热器以恒定功率给电池加热至40℃,热量被样品完全吸收,通过热量计算获得样品比热容｡计算方法为:加热器恒功率加热量Q1=UIdt,加热片产生的热量被样品完全吸收Q2=mCpdT,根据热量守恒定律,UIdt=mCpdT,可得
其中,Q1为加热器提供的热量;U为加热器的输出电压;I为加热器的输出电流;Q2为样品吸收的热量;m为样品的质量;Cp为样品的比热容｡
在比热容测定过程中,电池温度随时间变化关系通过比热容Cp测定,比热容Cp测定曲线如图3所示｡由图3可以看出,拟合后,电池加热测试阶段的温度与时间关系为T=0.047t+4.7311,计算得到该电池比热容Cp=1.154J/g·℃｡其中,T为电池温度;t为电池升温时间｡
2.2荷电状态对电池热失控的影响
将电池以“Ramp”程序触发热失控,100%SOC电池“Ramp”程序的热失控变化曲线如图4所示｡由图4a可以看出,试验初始阶段,腔体温度以2℃/min匀速上升,热量通过空气对流传递到电池,使其升温｡当电池温度为Td=106.1℃时,电池电压突降至0V附近震荡,这是由于电池隔膜局部受热收缩,Li+传输通道关闭,并且造成轻微内短路｡当电池温度为T=124.4℃时,明显观察到温升速率突然下降,这是因为电池泄压阀破裂,电池内部高温气体带走部分热量导致电池温度突降,高温气体源于SEI膜分解反应､微短路及电解液气化｡泄压阀破裂后,电池内部的活性物质与空气直接接触,加剧了内部物质的反应,并导致电池温度继续升高｡当电池温升速率持续大于1℃/s时,定义为电池热失控的触发温度,此时电池内部副反应剧烈,电池温升迅速,随时可能发生热失控,该电池热失控触发温度为244.4℃｡此后,电池急剧升温触发热失控,热失控最高温度为715.4℃,热失控过程最大温升速率dT/dt(max)为619.22℃/min;由图4b可以看出,在电池热失控过程中,电池与腔体温差ΔT及温升速率随电池温度变化而变化,当电池温度为T1=84.9℃时,温差最小,这意味着此后电池内部开始产热升温,热量源于SEI膜分解放热｡75%和50%SOC电池“Ramp”程序的热失控过程如图5和图6所示｡
100%,75%和50%SOC电池热失控特征参数汇总如表3所示｡由表3可以看出,三者自产热起始温度T1分别为84.9,97.1和97.3℃,电池SOC越高,自产热起始温度T1越低,电池热稳定性越差｡电池隔膜出现熔点的温度范围为106.1~123.5℃,这与隔膜的物理性质有关,并且熔点出现的位置具有一定的偶然性｡三者热失控触发温度T2分别为244.4,259.11和284.88℃,电池SOC越高,电池热失控触发温度T2越低,电池安全性越差｡三者热失控最高温度T3分别为715.4,716.26和373.51℃,电池SOC越高,电池热失控触发温度T3越高,热失控爆炸所释放的能量越大｡三者热失控过程最大温升速率dT/dt(max)分别为619.22,605.44和143.73℃/min,电池SOC越高,电池热失控过程最大温升速率dT/dt(max)越大,电池内部副反应越剧烈｡观察T1~T3三者差值可知,100%和75%SOC电池热稳定性及热安全性较为接近,50%SOC电池热稳定性及热安全性明显升高｡
按照公式ΔH=CpM(T3-T1)计算热失控过程中副反应导致电池升温所释放的能量,Cp=1.154J/g·℃为2.1节测试所得,100%,75%和50%SOC电池热失控过程中所释放能量分别为32.68,32.5和14.27kJ,电池热失控过程所释放的能量如图7所示｡为直观显示电池热失控过程所释放的能量,参照15%TNT的爆炸当量为4.437kJ/g,100%,75%和50%SOC电池热失控过程中所释放能量分别相当于7.37,7.32和3.22gTNT爆炸｡
2.3“Ramp”与“H-W-S”程序对比
使用ARC的“H-W-S”程序,分析电池的高温热失控[17-20],该电池100%SOC在“H-W-S”程序下高温热失控曲线如图8所示｡不同于“Ramp”程序,“H-W-S”程序下的热失控过程中,自产热起始温度T1为电池自放热所引起温升速率持续大于等于0.03℃/min的温度点｡该电池在“H-W-S”程序下热失控加热丝试验中,首先ARC将电池加热至60℃保持2h,未检测到电池内部存在自产热,随后对电池进行梯度加热｡随着电池温度的升高,当检测到电池产生自产热时,ARC进入控温搜寻阶段,电池自产热起始温度T1为97.76℃,热量源于SEI膜受热分解放出热量｡随着电池温度的升高,电池发生微短路,电压掉落温度Td为116.38℃｡当电池温升速率到达1℃/s时,电池热失控触发温度T2为245.3℃｡电池温度达到热失控触发温度后,电池表面温度呈指数增长急剧升高,并且引发正极分解,析出的氧气与电解液发生反应,加剧电池触发热失控,并发生起火､爆炸,电池热失控最高温度T3为713℃,热失控过程最大温升速率为636.62℃/min｡
对比总结“Ramp”和“H-W-S”两种程序热诱导所测得的热失控特征参数,二者在高温下,T2和T3数据一致性较好,后者T1数据测试方法更为精确｡“Ramp”程序通过用空气对流使电池升温,试验耗时较短,一般为1~1.5h,可模拟环境升温对电池的影响;“H-W-S”程序则是自电池自产热起提供绝热的环境,对自产热阶段的起始温度探究精准,但是耗时较长,一般为15~20h,适用于对热失控特征参数的精准研究,但其所提供的绝热环境与电池实际工况的热环境差异较大｡
3结束语
通过采用ARC的“Ramp”程序,测得100%,75%和50%SOC电池起始温度T1分别为84.9,87.1和97.3℃,电池SOC越高,自产热起始温度T1越低,电池热稳定性越差;电池隔膜出现熔点的温度范围为106.1~123.5℃;三者热失控触发温度T2分别为244.4,259.11和284.88℃｡电池SOC越高,电池热失控触发温度T2越低,电池安全性越差;三者热失控最高温度T3分别为715.4,716.26和373.51℃,电池SOC越高,电池热失控触发温度T3越高,热失控爆炸所释放的能量越大｡三款电池热失控过程中所释放能量分别为32.68,32.5和14.27kJ,相当于7.37,7.32和3.22gTNT爆炸的威力｡使用更接近电池实际热环境的“Ramp”方法研究电池热失控起火爆炸的过程和演变规律,为电池热失控预警及防控提供理论指导｡
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