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电池研究，界面有多重要：理论模拟方法！

2021-12-22 00:35:12·  来源：电化学能源  
　
电池界面的建模/模拟SEI的厚度在30到100纳米之间，可以由无机和有机部分组成，最初形成的时间尺度为数小时，在充电和放电周期中发挥关键作用的时间尺度为数分钟

电池界面的建模/模拟
SEI的厚度在30到100纳米之间，可以由无机和有机部分组成，最初形成的时间尺度为数小时，在充电和放电周期中发挥关键作用的时间尺度为数分钟，退化的时间尺度为数年；所有这些功能方面都由纳米尺度的亚微秒过程控制。在跨越这些时间长度尺度的组合中，存在着实验和建模的基本挑战之一（图1）。第二个挑战来自于这样一个事实，即大多数建模技术需要准确表示它们所要描述的系统的形态。而获得动态SEI的这种复杂形态仍然是一个重大挑战。由于缺乏能够在宏观尺度上以足够的分辨率描述SEI形成和功能的方法，大多数模拟都集中在解决观察到的现象的特定方面的模型系统。
在过去的几十年里，由于方法的改进和计算能力的提高，应用于材料（和电池）研究的计算机模拟不断增加。模拟通常遵循两种方法：描述性方法，即针对给定的晶体结构和成分计算特性，以及预测性方法，即通过计算确定哪种结构和成分满足目标特性。前一种方法通常用于支持和澄清实验结果，而后一种方法则预测特性，并提出新的化学测试建议。虽然这两种方法在研究电池材料时同样被采用，例如电解质或电极的大体形式，但很少有预测方法被应用于界面模型的案例。
电子和原子模拟经常被用来解释实验证据和解耦发生在界面的各种效应。后者除了是该方法的一个优势外，也是其主要的弱点之一。模拟不能涵盖在界面上发生的全部现象，因此它们不能对界面的电化学特性进行整体描述。因此，模拟需要在模型表面上进行实验，其复杂性会逐步增加。另一方面，模拟需要尽可能的真实，这通常包括对固体/电解质界面的建模，即用隐性或显性溶剂。如果这一点做得正确，模拟的结果，如总能量、界面结构、扩散和反应障碍，可以与实验的结果相关联，如循环伏安法、XPS分析等。
在连续尺度上，实验电化学技术被用来描述锂离子电池内部发生的不同现象，以增加对其行为的了解，并为模型参数化提供有用的数据。关于后者，模型可以有助于加速参数化，或者至少可以减少估计物理化学参数所需的实验工作。此外，这样的模型还可以实现基于模型的老化预测，在这种情况下，诸如剩余使用寿命（RUL）或电池健康状态（SOH）等参数可以被预期，同时也可以提前确定最佳的电池/测试条件，最大限度地减少所需的实验负荷数量。
电子结构和原子尺度的建模
在微观尺度上对SEI/CEI的各个方面进行了广泛的建模：从头模拟，如DFT和从头分子动力学（AIMD），已被广泛用于了解各种电解质系统在电极表面和/或电解质溶液中的还原反应的热力学和动力学，以及Li离子在SEI阶段的转移机制。为了扩大非初始方法的模拟范围，开发了带有反应力场的MD来研究电解质的还原。然而，通过这些方法仍然很难生成一个全面的反应网络，因为它们受到成分、电压、温度、电极表面的化学性质和反应副产品的强烈影响，更不用说各种杂质的作用。
DFT
从最短的时间和长度尺度开始，DFT是在原子水平上研究界面的最有力的工具之一。大量的计算，尽管是近似的，但已经可以提供关于界面特性的有价值的信息，并且可以用合理的计算成本实现。一些例子是计算的Pourbaix图，它描述了材料在电化学环境中的稳定性/腐蚀性或带状边缘位置，表明两种材料在其界面上的带状排列。对体积模型最直接的改进是考虑材料的板块来描述其不同的表面（仍然不考虑任何电解质）。这种板块模型的复杂性在于要考虑的各种表面方向和重建。此外，表面计算需要比它们的体积对应物更大的超级单元，从而导致更长的模拟时间。尽管如此，这种方法使我们能够获得可能对电解质稳定性至关重要的表面能量状态，以及表面的离子扩散性--对理解树枝状成核是必要的。
向前迈进的一步是在界面上明确考虑两个界面成分（电极和电解质）。在固体/固体界面的情况下，DFT是研究界面形态、离子扩散和两种固体之间电荷转移的良好起点。DFT也可以与非平衡格林函数（NEGF）形式主义相结合，评估通过隧穿效应和接触电阻的电荷转移。对于固/液界面，电解质可以被显式或隐式地建模。在隐式模型中，固体由板块表示（与上述方式类似），而液体电解质由可偏振的连续体模型来描述，其中主要参数是溶剂的介电常数。这种类型的计算是非常快速的，尽管不能捕捉到重要的方面，如分子在界面上的吸附，这只有通过显式模型才能获得。
固体/液体界面的明确模型在DFT水平上可以与MD耦合，在所谓的AIMD技术中评估每个时间步骤的力和能量。然而，由于这种方法，可以研究SEI的重要初始形成步骤以及SEI成分中的离子扩散，反过来我们可以将这些结果与实验证据联系起来。然而，用AIMD进行预测的方法还不可行，而且界面的复杂性对目前可以研究的影响造成了严重的限制。
很多时候，大量的现象在电化学界面上同时发生，这使得解耦这些效应至关重要，以便追溯它们的起源，并随后对它们进行后验控制。解决这个问题的方法是简化最初的电解质模型，然后以一种零碎的方式增加其复杂性。一个例子是逐一引入电解质中杂质的影响，这些杂质共同促成了SEI界面的形成。此外，考虑一个现实的电极可能是不可行的，因为它具有多晶体的性质，所以经常使用模型系统来代替。然而，通过采用这两个近似值--模型电解质和模型系统--在界面上发生的重要现象可以被解耦，我们不仅可以更接近了解SEI的复杂起源，而且还可以最终控制其形成机制。
图. a) 用AIMD计算的模型表面Au(111)上EC:EMC中Li的相图。b) 不同电化学电位下的界面结构被用来研究负责SEI晶粒初始形成的杂质的还原反应。
AIMD模拟
尽管传统的AIMD模拟在精度上被认为是最先进的，但它们仍然受到其固有的近似的限制。例如，绝热近似使得AIMD模拟不适合研究具有严重非绝热成分的电荷转移反应。此外，AIMD模拟中使用的热力学集合的系统中的电子总数通常是固定的。然而大多数的电化学实验是在一个给定的静电势下进行的，其中电子的数量可以变化。
如前所述，AIMD模拟只能解决限于几纳米或几百皮秒的原子尺度现象。与AIMD相比，使用经典势能或ReaxFF方法的分子动力学模拟已被应用于扩展时间和长度尺度，但精度降低。
除了SEI的生长，在电极/电解质界面的枝晶的形成是另一个对电池的稳定性非常重要的中尺度效应，特别是对于在高C率下充电的LIB电池。Mayers等人采用粗粒度（CG）晶格模型与分子动力学（MD）相结合，模拟了通过锂的非平衡电沉积在纳米颗粒表面形成枝晶的核和生长。
平滑的SEI膜的形成对于长寿命的电池来说是有利的。高效的电解质添加剂可以改善SEI膜的形成，这一点已通过不同的实验工具SEM、TEM、XPS和FT-IR显示出来。作为这些实验的补充，这种光滑膜形成背后的机制已通过混合蒙特卡洛/分子动力学模拟成功描述。混合蒙特卡洛/分子动力学模拟可以作为设计最适合控制SEI形成的电解质的指导原则。通过经典的MD模拟和FTIR实验的组合，研究了添加剂对电解质的影响，以了解溶解结构和配位。在这里，实验和理论的信息相互印证，提高了对SEI形成及其在充电电池充放电过程中对分子间相互作用和溶解结构的依赖性的理解。在MD模拟中，COMPASS力场被用来准确地描述在SEI层中形成的有机和聚合材料的弹性特性。MD模拟可以通过比较从AFM结合XPS获得的测量结果，准确地描述SEI层的组成和结构相关的弹性。因此，通过MD了解SEI层的机械稳定性，可以将SEI层的损伤降到最低。这些例子表明，在对电池的理解和开发方面，实验和理论越来越相辅相成，但仍有很大的进一步改进空间。
在中尺度上建模
中尺度方法，包括（动力学）蒙特卡洛（kMC）和相位场模型（PFM）被用来模拟SEI在关键的中尺度上的形成和动态发展；其中原子尺度方法由于计算成本而陷入困境，连续体水平模型则难以代表基本过程的微观细节。目前，原子级和连续级方法可以解决的长度和时间尺度几乎没有重叠，因此开发准确可靠的中尺度方法是该领域最突出的挑战之一，特别是在涉及到SEI形成时。
kMC方法模拟了非平衡离散系统的时间演变。该系统模拟的时间尺度远远大于一微秒，同时保持分子（通常不是原子）分辨率。Takenaka等人将kMC（用DFT计算的反应能量学）和MD（用经典力场）结合起来应用于SEI的形成，为石墨电极上几纳米厚的SEI的生长建模。Röder等人采用了KMC算法，用来自ab initio模拟的屏障输入来了解碳酸乙烯酯（EC）在石墨电极上分解形成的SEI，并观察到厚度超过30纳米的SEI致密层的增长（图7a）。

相位场模型（PFM）
相位场模型（PFM）是在介观连续尺度上对生长过程进行建模的另一种方法。在这里，系统的状态由一个或几个相场变量表示，这些变量代表了系统在特定热力学状态下的局部比例。界面的界面根据相场方程演变，这样的自由能梯度，包括界面贡献，控制着物种浓度的发展。Guan等人通过最小化SEI各成分的总自由能密度来关注SEI的形态演变和生长。结合实验，他们建立了几个重要的SEI物种模型，包括无机LiF和Li2O以及有机ROLi和ROCO2Li。Liu和Guan通过监测人工设计的裂缝的演变，用PFM研究了SEI的演变，包括裂缝和溶解。一般来说，由于相场的数量有限，SEI中涉及的复杂反应网络很难用PFM表示。另外，由于PFM不支持孔隙的生成，因此需要额外的技术来再现SEI层的多孔性。
总的来说，中尺度模型，就其性质而言，旨在描述高于和超过微观原子细节的单个粒子水平的过程，但远远低于设备规模。由于许多极其重要的过程发生在这一尺度上，进一步发展这种模型仍然是采用电池界面（包括SEI）预测模型的重要步骤。
连续体尺度的建模
一般来说，连续体电池模型是基于Newman和Tiedemann发表的多孔电极理论，并被广泛用于模拟锂离子电池和其他电池的特性和性能。P2D模型分别建立在多孔电极理论、浓溶液理论和动力学方程的基础上，被广泛用于锂离子电池的研究--其预测相对准确，一般来说，与实验数据有很好的一致性，后者促使在连续尺度中加入降解模型，以提供更真实的模拟和测试基本机制假设。
关于降解机制，值得一提的是，SEI层的形成和长期运行的电化学稳定性应该是LIB技术进一步发展的主要研究课题，因为SEI层的逐渐增厚会进一步消耗锂离子、溶剂和盐，从而降低电池容量和库仑效率并增加电池电阻。 已经提出了几个连续尺度的模型来描述所涉及的全部传输和反应机制（图8）。
图. a) SEI生长机制示意。b) SEI特征长度标度。
长期储存和循环的实验证据表明，SEI的增长速度与时间的平方根成正比，这表明存在传输限制。由于SEI的结构，其内部的紧密层薄到足以允许电子隧道，而外部的厚多孔层作为溶剂到达内层的障碍，有几种机制被认为可以解释这种抛物线增长行为：电子隧道、跨SEI层的传导或扩散、溶剂通过多孔SEI层的扩散以及中性自由基的扩散，如锂间质。从质量上看，所有的模型都同意时间增长的平方根，除了电子隧道模型，它显示了对数增长，但对于某些数据集来说，仍然可以拟合为预期的抛物线增长。然而，由于现有的实验数据显示SEI的增长对电荷状态和电流密度有强烈的依赖性，一些作者认为要放弃溶剂扩散作为限制机制。
最近有报道说，SEI可能是一种单一的离子传导材料，而不是半导体，这意味着电子只有在以中性自由基的形式与锂离子相连或在可用的锂离子之间跳跃时才可能通过SEI传输。有了这些关于起作用的主导机制的见解，最近报道了侧重于作为操作条件、SEI厚度和SEI特性的函数的不同生长制度的新模型。例如，有人认为，在SEI生长的初始阶段，分解反应和电子隧道是限制速度的机制。然而，在后期和电池的长期测试后，首先是锂的扩散，然后是电子迁移成为主导的传输机制。
SEI特性及其演变的不确定性是在连续尺度建模中获得定量结果的主要障碍之一。此外，实验数据所证明的少量长期容量损失，以及与LIB中其他典型退化机制--CEI生长、析锂、SEI开裂、活性材料损失、交叉传导（过渡金属迁移）等之间的竞争有关的不确定性，使SEI生长模型难以在所有类型的操作条件下得到验证。
为了研究和获得更多关于电池降解的理解，连续尺度模型的校准和参数识别在提高预测模型的能力和准确性方面起着关键的作用。目前，实现模型参数化的实验和建模工作通常是独立进行的。例如，在实验方法中，通过拆解电池并进行电化学（GITT、EIS、PITT）和物理化学特性的综合分析，来测量电池及其组件的物理化学特性。在理论计算中，使用数学和优化技术来校准模型。在几个参与机制之间的竞争阻碍了假设在降低模型复杂性方面的适用性的情况下，这种方法可能特别有前途。
在电池领域，改进分析方法的发展需要许多领域的平行进展，如计算化学、物理学和材料科学，这在一定程度上解释了其相对缓慢的进展。机器学习和人工智能的使用可能有助于缩小现有方法谱系的差距，无论是在单个尺度上还是在尺度间的参数传递上。电池研究界对这些方面的协调追求，有望使实验结果和模拟越来越好地结合起来。
结论和展望
电池界面研究是一个特别复杂的领域，但在过去的几年里，在先进的表征技术、模拟/建模能力以及机器人高通量筛选的应用方面已经取得了重大进展。然而，只有将这些不同的领域紧密地结合起来，才能激发出产生新见解所需的交叉融合。为了实现结合技术释放化学家和工程师的创造力以解决技术相关的界面现象的目标，像BATTERY 2030+这样的大规模研究计划具有独特的优势。
Understanding Battery Interfaces by Combined Characterization and Simulation Approaches: Challenges and Perspectives
Advanced Energy Materials ( IF 29.368 )
Pub Date : 2021-12-19 ,
DOI: 10.1002/aenm.202102687
Duncan Atkins, Elixabete Ayerbe, Anass Benayad, Federico G. Capone, Ennio Capria, Ivano E. Castelli, Isidora Cekic-Laskovic, Raul Ciria, Lenart Dudy, Kristina Edström, Mark R. Johnson, Hongjiao Li, Juan Maria Garcia Lastra, Matheus Leal De Souza, Valentin Meunier, Mathieu Morcrette, Harald Reichert, Patrice Simon, Jean-Pascal Rueff, Jonas Sottmann, Wolfgang Wenzel, Alexis Grimaud
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