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超低温圆柱形磷酸铁锂电池的研发

2022-01-25 13:33:06·  来源：电动学堂  作者：聂国昌等  
　
文章来源：河北绿草地新能源股份有限公司LiFePO是一种新型的锂离子电池正极材料，具备结构稳定、循环性能好、热力学稳定性好、生产成本低、制备工艺简单、环境友
文章来源：河北绿草地新能源股份有限公司
LiFePO是一种新型的锂离子电池正极材料，具备结构稳定、循环性能好、热力学稳定性好、生产成本低、制备工艺简单、环境友好、安全性好等优点。与其他正极材料相比，LiFePO原料来源更广泛、价格更低廉且无污染。特别是，LiFePO中PO3-基团非常稳定，在反应过程中不会发生分解，保证材料本身的体积应变较小。同时LiFePO和充电态产物正交晶系磷酸铁（FePO）晶体结构极其相似，使得LiFePO材料具备较好的稳定性和较长的循环寿命。因此，LiFePO被认为是最具潜力的动力型锂离子电池正极材料之一，已经广泛应用于电动汽车、共享电车、电动工具和储能动力，产业应用领域和规模逐渐扩大。
自从2020年比亚迪推出刀片电池以来，磷酸铁锂的低能量密度问题得到了较大的改善。磷酸铁锂逐渐成为电动汽车、储能电站、共享单车的主流电源。特别是进入2021年以来，磷酸铁锂以其独有的资源优势、低成本优势、安全优势，在各个领域的应用份额逐渐扩大。到2021年10月，已在电动汽车市场领域占据了60%以上的市场份额。预计在今后，随着市场规模的扩大，磷酸铁锂所占的市场份额还会继续扩大。
然而，橄榄石结构的LiFePO仅具有一维的Li+扩散通道，易于被材料的晶格结构畸变和杂质堵塞进而阻碍Li+的扩散，导致较低的锂离子扩散系数。特别是在低温环境下，电解质中的Li+在正负极/电解液界面电荷转移反应缓慢，会严重降低LiFePO的倍率性能和低温性能，限制了LiFePO材料在多个领域、地域的应用。特别是在军用领域和高寒、高海拔地区，磷酸铁锂的应用受到很大的限制。因此，研究低温下Li+在LiFePO电池中的电化学行为，有效改善LiFePO电池体系的低温性能，具有良好的理论意义和实际应用价值。特别是突破-20℃的低温，实现在超低温环境下的倍率放电和循环使用，更是具有重大意义。
目前，已有部分企业和科研单位推出了一些具有良好低温性能的磷酸铁锂电池。但主要集中在低电流密度领域。且其使用的电解液耐高温性不好，在高温条件下容易气化，造成电池鼓包、膨胀等缺陷。如何利用常规的技术手段实现低温电池的高效制造，特别是利用常规的技术手段进行低温性能提升，是本研究的主要工作。本研究中，拟利用负极、正极、电解液和电池工艺的优化进行配合，实现磷酸铁锂电池低温性能的大幅度改善。
1.实验
本实验中，制造的26650磷酸铁锂电池正极制浆采用以下配方。
将电池按照表1、表2的配方进行制浆，然后按表3的工艺进行涂布。再按照辊压-分切-制片-卷绕-入壳-注液-封口-化成的工艺进行电池制造。
制造好的电池进行放电容量和高低温性能测试。放电测试仪采用新威尔公司的5V20A测试仪，低温测试采用无锡意尔达-60～55℃的高低温箱。
2.结果与讨论
本实验是制造磷酸铁锂电池。由于磷酸铁锂的低温性能不佳，因此考虑采用具有纳米片层结构的水热法制造的磷酸铁锂材料作为正极材料。
水热法制造的材料是在水相体系成晶的。由于表面能的关系，一般都具有一个小于100nm的尺度结构，通常呈片状。由于具有一个纳米尺度，锂离子扩散的距离较短，低温和大倍率情况下具有良好的综合电化学性能。因此，本课题采用水热法制造的磷酸铁锂正极材料体系。为实现更好的导电能力，水热法制造的磷酸铁锂还需要进行后续的碳包覆，以提高磷酸铁锂材料的导电能力和锂离子传输能力。
水热法制造的磷酸铁锂材料SEM图如图1所示，其半电池首次0.2C充放电曲线如图2所示。
负极材料选择具有硬碳结构的石墨材料。一般硬碳是指南石墨化的碳材料。该材料不易变形，具有稳定的框架结构。本实验中的负极选用山西新创材料有限公司的XC-70硬碳负极材料产品。图3为该产品的SEM图，图4为该产品的半电池充放电曲线。
导电剂材料选择上，我们加入了导电性更好的科琴黑导电剂，可以大幅度的降低极片的电阻，从而减少电池的内阻，提升其低温导电性能。经过试验优选，加入0.5%的科琴黑就可以有效提升电池体系的低温性能。
在电解液选择方面，常规的电极液体系不能满足低温电池，特别是小于-40℃环境应用的电池的要求。为此，我们开发了基于低熔点溶剂的低温型电解液。采用基于DMM（熔点-105℃）和PC（熔点-55℃）的共晶低熔点体系电解液，其体积比为1:1。加入1M浓度的LiPF6，发现该体系由于去掉了常用的高熔点组分（如EC，熔点23℃），显示出良好的低温活性。
基于以上的工艺，制成了26650型磷酸铁锂锂离子电池，并对其性能测试。设计的26650电池的容量为3400mAh。研制的26650型电池的室温0.5C，1C倍率放电曲线如图5所示。可以看到，电池常规的倍率放电性能良好，电压平台较高，0.5C，1C之间的放电压差较小。
该电池在-40℃不同的倍率条件下的放电图如图6所示。
测试数据如表4所示。
可见，该电池体系可以在-40℃的环境下实现5C放电，放电容量保持率达到96.2%。说明具有良好的低温放电能力。将该电池体系置于-30℃环境下，进行1C/1C充放电循环
测试。结果如图7所示。可以看出，电池循环100次左右，还有89%左右的容量值（相对室温）。说明材料具有良好的低温循环效果。
3.结论
（1）针对超低温磷酸铁锂电池，采用具有纳米片层结构的磷酸铁锂正极材料。该材料具有良好的低温充放电性能，可以有效提高磷酸铁锂电池体系在-20℃以下的超低温性能。
（2）采用具有硬碳结构的负极材料和低温电解液体系，同时配备高电导率炭黑添加剂，可以有效提高磷酸铁锂电池的超低温性能。
（3）成功设计并制造出具有良好超低温性能的26650圆柱磷酸铁锂锂离子电池。电池在-50℃可以实现96.2%的放电容量，且在-30℃的1C充放循环寿命达到100次以上。
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