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电车试验：电池单体安全要求
2022-01-25 14:04:23· 来源：汽车测试网
一、电池单体制造环境要求锂离子电池单体生产过程温度、湿度环境条件必须确定并得到保证。对于超出温度、湿度极限值的情况，应当制定适当的应对方案。锂离子电池
一、电池单体制造环境要求
锂离子电池单体生产过程温度、湿度环境条件必须确定并得到保证。对于超出温度、湿度极限值的情况，应当制定适当的应对方案。锂离子电池对水分非常敏感，电极车间相对湿度应控制在20%以下，装配车间注液工序应控制在1%以下。
生产过程粉尘度必须控制。需要防止外来的颗粒物渗透到任何生产区域。生产系统需要防止金属磨损，如果不能防止金属磨损，应采取适当措施保证这些磨损产生的颗粒不进入生产过程。
应对检测到的粒子进行常规分析，以确定粒子的数量、大小和组成，特别是在导电性(如金属粒子)方面。颗粒数量、大小、成分超出规格要求应立即采取纠正措施，粉尘度应控制在10 万级以下，部分关键工序应在1 万级以下。
二、电池单体设计
1、电池单体分类
目前用于动力的锂离子电池根据外型分为圆型电池、方型电池和软包电池。根据电池单体使用的正极活性物质不同，分为磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池、三元电池等。
2、电池单体容量
动力电池单体容量决定了后期电池模组和系统的组合方式和电池模组的热管理设计。较小容量电池单体有利于热的扩散，对整体电池系统热管理设计有益。较大容量电池单体有利于组合系统设计和制造过程简单化、成组率的提高和比能量的提升。
不断提升电池单体的比能量是长期、系统的工作，建议要在确保安全性、可靠性和关键电性能指标的前提下，提升电池单体的比能量。
3、电池单体关键原材料
3.1 正极材料
目前商品化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料（NCM 和NCA）和磷酸铁锂。正极材料种类对电池的安全影响至关重要，一般采用差热分析方法比较正极材料的热稳定性。
为进一步改善正极本体热稳定性和正极材料电解液界面稳定性，通常采用掺杂和包覆工艺，显著提升电池单体的安全性和循环性能。
正极材料水分含量、粒度分布、颗粒形貌、结晶形状、金属杂质和磁性物质
(Fe-Ni-Zn-Cr)含量直接影响电池单体的安全特性，在整个原材料评价、供应商审核、生产现场应制定并优化控制标准。材料中的磁性物质含量控制在50ppb 以下。
商用车推荐使用安全性高的磷酸铁锂和锰酸锂正极材料体系，乘用车考虑安全性和性能的平衡，推荐使用磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料正极材料体系。
3.2 负极材料
目前商业化锂离子电池负极材料主要是人造石墨、天然石墨、钛酸锂负极和硅碳复合石墨材料。为改善负极材料电解液界面稳定性，应对材料表面做包覆处理，减少副反应，提升电池单体循环性能和安全性能。
负极材料的反应活性随着比表面积的增加呈指数增加。比表面积过大，在电池发生内部短路或局部过热时，负极与电解液的副反应增加，产热量大，更容易引发电池热失控。
负极材料的比表面积应该控制在合适的范围内。
负极材料伴随着锂离子的脱出嵌入会有明显的体积变化，体积变化过大会引起极片变形和极组内部压力增大，进而引发极片不平整部位的内短路。因此负极材料的选择要考虑膨胀率对安全的影响，根据电池单体不同结构设计对材料膨胀率提出上限要求。
负极材料杂质含量、比表面、粒度分布、颗粒形貌等直接影响电池单体的安全特性，在整个原材料评价、供应商审核、生产现场应制定并优化控制标准。
3.3 隔膜
隔膜的作用是将正负极物理上隔离，阻止电池单体正负极短路，同时提供离子转移通道。隔膜材料要具有足够的化学、电化学、热特性和一定的机械稳定性。隔膜在长度和宽度上的尺寸可能由于温度、自身老化等原因而收缩变化，在正常工况环境条件下，都需要保证隔膜对正极和负极的完全覆盖。
对于聚烯烃类隔膜，要有较好的热稳定性、自动关断保护性能和力学稳定性；具有高绝缘性，至少耐受250V 的高压绝缘测试；管控热收缩率，防止电池单体受热后出现大面积内短路引发热失控。穿刺强度对电池的安全性有较大影响，要优先选用穿刺强度高的隔膜。隔膜厚度和电池单体安全性强相关，动力电池隔膜厚度的选择建议充分考虑由于降低隔膜厚度带来的安全风险。
涂覆隔膜具有优良的热稳定性和抗氧化能力，对单体电池安全有益。
3.4 电解液
电解液由电解质和溶剂两部分组成，主要是起到在正负极间传输锂离子的作用。电解液应在正负极表面形成稳定界面，具有较宽电化学工作窗口、强的抗氧化还原能力。电解液要有良好的极片浸润特性，使得电极反应均匀、快速，防止局部电解液干涸，形成死区析锂。
理想的电解液添加剂可以有效改善电池单体的电性能和安全性能。针对负极的电解液添加剂可以在负极表面形成稳定的SEI 膜，提升电池单体循环性能和安全特性。针对正极的电解液添加剂可以防止电液氧化、正极材料溶出，提高电池单体循环性能和安全性能。
正极过充添加剂可以在过充高电位滥用条件下，能够产生足够气体触发安全保护装置，终止电池单体充电，起到安全保护的功能。
电解液组分应具有良好的稳定性，保证使用过程不分解不变色，并做严格管理，电解液水分含量应小于20ppm，HF 含量应小于50ppm。
采用六氟磷酸锂为电解质，碳酸酯为溶剂的锂离子电解液在电池安全中有助燃作用，开发热稳定性高新型锂盐、阻燃溶剂、固态电解质，可以大幅度提高电池单体安全特性。
3.5 壳盖设计
电池壳盖需要一定的强度和良好的密封性。
圆型电池和方型电池一般使用镀镍钢和铝材，可考虑设置有效的安全保护装置，具备如断电、熔断、泄压等功能。熔断电流、触发压力等参数要经过严格的实验设计和优化验证，既要保障电池在滥用条件下及时开启又要保证振动冲击条件下的可靠性和安全性。由于密封圈具有在较高热变形较大和遇高温熔化的特性，以及电解液的强腐蚀性，为了在电池单体全生命周期内保证密封的可靠性，需要考虑密封圈的耐高温、耐电解液腐蚀、耐老化。
软包电池使用铝塑多层膜做包装材料，通过热封的方式形成电池单体的壳体，在电池单体全生命周期内保证密封性的同时，电池单体内部压力增大时可从封装处泄压。铝塑多层膜材质、厚度、封装条件对电池单体密封性和安全性影响较大。
3.6 箔材
锂离子电池一般负极使用铜箔、正极使用铝箔，起到正负极集流的作用。箔材要求高延展率、高强度，保证全生命周期电池的安全性。箔材表面的金属粉尘、油含量、达因值等关键指标要有效控制。
对铜铝箔的表面处理可以有效改善活性物质层和箔材结合力，减少工艺过程中电极物质脱落问题和循环过程中电极剥离问题。
4、电极设计
N/P 比是指单位面积负电极容量和正电极容量之比。在考虑涂覆量、材料克容量和极组结构等因素的公差条件下，在电池全生命周期内最小N/P 比不低于1.0（钛酸锂电池除外）。
电极的配方要经过实验优化，要保证粘合剂充足，防止电极活性物质脱落。锂离子电池电极具有三维多孔结构，要有良好的电子导电性和离子导电性。电极涂覆量、厚度、孔隙率要经过理论模拟和实验优化，保证在极限使用条件下负极不会有金属锂的析出。
电极纵向毛刺超出电极表面的部分不应大于隔膜总厚度的一半。
5、极组设计
极组中负极的设计长度应能保证极组完全覆盖正极。在长度和宽度方向要保证隔膜对负极、负极对正极的覆盖。应做正负极电极之间短路分析，对短路薄弱区域进行绝缘保护。
极耳材质、长度、宽度和厚度设计具备与电池应用条件相匹配的电流承载能力，要保证焊接部位稳定可靠。极耳外露极组长度和极耳弯折点设计要保证不与电池壳发生短路。
极耳应有保护胶带进行有效保护。极耳切断毛刺要严格管控。
极组中所有保护胶带应不溶于电解液，具有一定热稳定性、机械强度和粘结力。
极组的外型尺寸应设计与壳盖空间匹配，要对各个方向尺寸开展公差分析。极组外有保护胶带或保护套，防止装配时极组损伤。
6、散热设计
电池单体在大倍率充放电时，电池内部会产生大量的热，温度升高，易引起安全问题。
电池单体结构设计要模拟分析电池内部发热量分布、热扩散路径和传递速度，验证优化散热设计。
三、电池单体制造
1、电极制造
1.1 电极制造要求
电池单体电极制造包括制浆、涂覆、碾压、剪切四个部分，整个电极制造部分实施正负电极车间严格隔离策略，防止正负极粉尘交叉污染。
1.2 制浆
制浆是将活性物质、导电剂、粘接剂等按照一定比例均匀的分散在溶剂中，形成稳定浆料的过程。原材料要检验合格并且可追溯。制浆过程中要确保各物料比例、分散参数等
符合规范，应采用适当的测量方法对浆料的分散效果和一致性进行检验。
识别线体上与材料和浆料接触易产生金属异物的部位，并进行管理，避免异常磨损导致的金属异物引入。采取除磁措施，并对磁性异物制定标准，进行管控。
制浆全过程密闭管理，防止材料泄漏或异物引入。
制浆过程的过滤装置规格和更换频次被定义，并对浆料颗粒度进行有效的监控管理。
1.3 涂覆
涂覆工序是将制备好的浆料均匀的涂覆到基体箔的表面，然后通过烘烤让浆料中的溶剂完全蒸发的过程。
涂覆设备应能够实时连续监控面密度，超过工艺范围应能够报警并在后面的工序处理。极片的尺寸应能够实时监控，超过工艺范围能够报警并在后面的工序处理。
浆料在涂覆前需要经过过滤和除磁处理。
涂敷过程中的极片外观、粘接力、溶剂残留量需要监控。进入烘箱内部的风应有除尘、除湿控制措施。
使用含有有机溶剂的浆料涂敷时，涂布机的烘道需要配备NMP 浓度自动监控装置，自动监测并具备报警、超限停机功能，建议控制NMP 蒸气浓度不大于爆炸下限的50%。如果是采用电加热方式，设备直接接触NMP 蒸气的电热部分需要使用防爆电器，设置阻止异物点燃设施，停机排风的延时功能。
1.4 碾压
碾压的作用是使涂敷后极片致密，提高电极的电子导电性。碾压过程应对碾压压力，速度和收放卷张力等工艺参数进行监控。对电极的延展和孔形态有监控措施。可利用非接触式在线测厚装置监控极片碾压过程工程能力。
碾压机应具备毛刷、磁棒等清洁装置，定期对碾压辊磨损及有效宽度进行检查，以保证碾压质量。
1.5 电极成形
剪切电极成型是将碾压完成后的大卷极片按照一定的宽度分切成多个小条，极片宽度应符合设计要求。极片边缘毛刺做到持续检测。剪切切刀应按照规定频次进行修磨和维护。
在剪切过程中应采取适当的防护措施，防止粉尘在极片表面上沉积。剪切机应具备毛刷和磁棒等清洁装置，及极片外观缺陷和分切宽度等监测装置，并有措施保证有缺陷的极片在后续过程中避免使用。
激光切电极成型是采用激光切和剪切工艺，在集流体上加工出所需形状，加工成型的电极宽度、极耳尺寸等应符合设计要求。严格控制激光切毛刺，激光切边缘熔珠不超出极片厚度。设备激光切机构、剪切机关键备件规格和更换维保频次需要被定义，并进行有效的寿命监控管理。激光切电极所产生的飞溅粉尘和线体上与极片接触产生粉尘都应得到有效收集处理，避免异物引入极片。设备除尘机构需要被设计，点检、清洁、更换频次需要被定义，并进行有效的监控管理和定期进行异物分析，确保除尘机构作用的有效性。激光切后极片的尺寸应能够连续监控，超过工艺范围能够报警并进行不良品标识，在后工序处理。
2、极组制成
极片的转移和运输要使用专用密闭运输设施，对极片卷实施有效防护和隔离，防止极片发生交叉污染，异物污染，碰撞等损害。
卷绕机除尘功能应具备有效的防交叉污染能力，正负极以及隔膜间应有防尘。隔膜需安装去除静电装置。具备安装有毛刷和吸尘装置，可以有效收集掉粉和落粒。超声焊接位置有吸尘措施，防止焊接振落的金属粉末、粉尘等落入极组。保持挂料轴、过轮、卷针、切刀、传感器清洁无异物，防止污染以损伤极片和隔膜表面。所有设备零件严禁使用铜、锌材料。
极片切断处毛刺和极耳切断处的毛刺要有控制要求，切刀要进行有效的管理。极耳和焊接位置绝缘胶带要有效覆盖。
卷绕过程中张力要根据隔膜特性合理设置，避免张力过大导致隔膜断裂或者隔膜孔变形。隔膜收尾长度要有效控制，隔膜切断处不应有裂口，抽丝现象。极组烫孔时不应损伤极组，控制烫孔温度不会造成隔膜烫伤以及收缩。
极组采用自动方式下料，避免人手触碰，要防止极组机械夹爪夹伤、损伤极组。极组100%经过绝缘电阻检测。
3、装配
极组热压整形应控制压力、温度和时间，不能发生过压。极组外型尺寸和负极包裹正极情况要100%检查。极组与电池壳有垫片、包膜等措施进行绝缘隔离，极组上端通过绝缘部件与电池壳绝缘隔离。
极组入壳时避免极组挫伤。焊接过程应防止焊渣飞溅，设置保护罩，防止异物掉入电池中；焊接时的压力、温度区域、熔深等要有效管理。
方型和圆型电池极耳弯折的形状要进行优化，弯折处极耳不能向极组内部折叠，且弯折后极耳不能接触电池壳壁，不能损伤极组。
电池周边焊接保证过程稳定。
圆型电池壳滚槽形变后，避免镀层整片掉落，安装有效除尘和除金属屑的装置。控制滚槽部位壁厚残留量，无壳体破裂。
装配后电池必须对正负极对齐度100%X-Ray 检查，经过100%绝缘耐压检测。
软包电池封装参数（压力、温度、封装厚度、有效封装宽度）要经过优化，过程进行有效管理，经过100%绝缘耐压检测。
4、注液
注液工序是将电解液均匀注入电池内部。注液前确认电液水分含量、HF 含量以及色度合格，极组中的正负极片水分控制在规格要求内。
注液后静置温度和时间要经过优化和控制，避免出现预充电时电解液浸润不充分的情况。要有称重系统100%检测注液量。注液后的电池必须及时进行封口。
对注液后电池进行小电流预充电处理，减少化成早期的气体产生，同时对极组和壳盖进行电化学防护。预充电倍率、充电电压和温度等工艺条件需要优化和管理。
5、化成和老化
化成设备需按设备维护要求进行定期校验，保证电压及电流控制精度，避免电池过充、过放、容量检测错误以及过程外部短路。选择合适的充放电流程，防止因流程错误导致的过充过放、析锂、厚度过高等问题。
电池单体建议经过老化工序后出厂。选择合适的老化工艺，防止因老化时间过短导致自放电筛选不完全。自放电的筛选标准要进行有效验证。
老化后的电池单体100%测量电压、内阻、厚度，数据要求全追溯。电池存放和转运过程，应有措施防止电池外短、跌落和挤压等损伤。
四、电池单体安全评价
1、电池单体热失控
热失控是指电池单体内部发生放热连锁反应引起温度急剧变化，从而可能导致电池过热、起火、爆炸等。目前分析引发电池热失控的原因主要有电池受到机械滥用、热辐射，电池内部短路，恶劣环境滥用等。
热失控可以通过实验手段模拟评价；评价方法包括通过加热、针刺等方式激发电池内短路，引发电池热失控。
当电压下降至初始电压的25%，或温度达到电池厂商规定的最高工作温度，温升速率dT/dt≥1℃/s，且持续3s 以上时，可以认为电池发生了热失控。
热失控发生起火爆炸时，电池单体上的安全保护装置应启动。泄压和喷火的方向应进行设计，喷泻出来的物质量应控制，喷出的气体温度、体积、成分要研究分析，防止次生短路灾害的发生。
2、电池单体安全要求
电池单体应该满足电、机、热的安全测试评价。要按照对应标准规定的测试方法GB 38031 进行锂离子动力电池单体安全评价。
五、单体电池使用安全
锂离子电池具有最佳的使用温度范围，超过使用范围易发生安全问题，较高温度下使用，副反应加剧，易引发热失控安全问题，低温充电负极易发生析锂问题。超过45℃和0℃以下应控制充放电策略，如降低倍率，保证电池在安全窗口内工作。控制充电方式，充电方式一般包括充电温度、充电倍率和充电电压。不同体系和设计的单体电池充电方式不同。
针对某一单体电池产品，电池单体制造商应该提供温度-倍率-充电电压关系图，根据电池单体规格书设计系统充电策略。
锂离子电池在高温下长期存储，性能衰减严重，应避免。长期存放的电池，再次使用不建议直接采用快速充电的方式。
锂离子电池充电速度和使用寿命强相关，对于不具备快充特性的动力电池组，在条件允许的情况下，减少快充的使用，尽可能选择小倍率充电。
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