柴油机排放的颗粒物是造成雾霾天气的主要因素之一,会对环境造成严重的污染并有害身体健康。目前,对燃用PODEn/柴油混合燃料的柴油机颗粒物排放研究并不多见,笔者将采用TEM、FT-IR、XPS 试验和分形理论对不同掺混比例以及不同负荷下的PODEn/柴油混合燃料(PODEn 与柴油以0/100、10/90、20/80 的体积比进行混合,简称P0、P10 和P20)的排气颗粒物表面有机官能团、碳原子的杂化比(sp/sp)和纳观结构的变化规律进行研究。TEM试验和分形理论主要针对颗粒物大小研究PODEn 的掺混比和不同负荷对混合燃料颗粒物氧化活性的影响规律;FT-IR 和XPS 试验主要研究颗粒物表面官能团含量的影响规律,XPS 试验对颗粒物表面含氧官能团的研究结果支持了FT-IR 试验中颗粒物表面脂肪族C—H 官能团含量降低的结论,反之,也验证了XPS 试验结论的准确性。上述试验旨在研究不同掺混比例和不同负荷下的混合燃料排气颗粒物氧化活性的强弱,探索颗粒物捕集器再生的难易程度。
试验发动机是常柴股份有限公司R180 型单缸卧式四冲程柴油机,主要参数如表1 所示。所采用的燃料氧化添加剂是PODE2-4,其由PODE2、PODE3和PODE4 按照2.553%、88.900%和8.480%的质量分数混合而制,柴油为基础燃料。采样是在柴油机转速为1 800 r/min、5%和100%负荷工况下进行。样品是在距发动机排气歧管1.2 m 处的排气管内采集,采样点的温度控制在48~52 ℃。金属过滤器采用直接取样法。具体的试验仪器和步骤见参考文献[1]。
图1 示出在放大倍数为50 000 时获得的TEM,排气颗粒物部分区域颜色较深,这是多个基本碳粒子堆叠在一起造成的,使单个基本碳粒子的轮廓变得模糊不清。通过TEM图可以看出颗粒物的疏密程度,P0排气颗粒物最为疏松,当PODE2-4掺混比例增加时,从整体尺寸来看,颗粒物变得更小,颗粒物排列的也更加紧密。此外,颗粒物的支链数与基本碳粒子数显著地减少,链长也逐渐减短。PODE2-4 是一种含氧燃料,有助于燃料的完全燃烧,使颗粒物的生成量减小,较少的颗粒物会使基本碳粒子间碰撞的几率减小,使形成链状所需颗粒物数目减少,很难结合成大尺寸颗粒物。较小的颗粒物容易被氧化,有利于颗粒物捕集器的再生。对比高、低负荷下的TEM 图发现,随负荷的增加,颗粒物的排列更加疏松,重叠度降低。
图1 不同掺混比例PODE2-4混合燃料排气颗粒物TEM
图2 表示P0、P10 和P20 在高、低负荷下的排气颗粒物分形维数线性拟合,分形维数在1.55~1.76 内变化。分析发现,高、低负荷下的颗粒物分形维数均随PODE2-4掺混比例的增加而增大,低负荷时P10 与P20 混合燃料排放颗粒物分形维数比P0 增加了0.04 与0.06;高负荷时P10 与P20混合燃料排放颗粒物分形维数比P0 增加了0.08 与0.09。颗粒物分形维数的大小可以反映出颗粒物间的疏密程度,当颗粒物的分形维数较大时,颗粒物间的重叠率也较大,颗粒物间排列更加紧密。这也许是由于PODE2-4是一种含氧燃料,随着掺混比例的增加,混合燃料的含氧量会随之增加,使燃料燃烧的更为彻底,较小的颗粒物会被氧化掉,颗粒物的生成量减少,基本粒子间碰撞结合的概率降低,不易连接、合并或团聚在一块,很难形成较大的颗粒物,颗粒物的粒径减少,颗粒物间团聚程度提高,排列结构越紧密。
图2 不同掺混比例混合燃料排放颗粒物分形维数线性拟合
图3为P0、P10和P20在高、低负荷下的排气颗粒物样品FT-IR 光谱,一般将红外光谱图中2 920 cm附近的不对称亚甲基峰视为碳氢结合的特征峰,处于1 645 cm 附近的芳香环峰视为碳碳结合的特征峰。通过两特征峰当量峰高比(IC—H/IC=C)来对颗粒物表面脂肪族C—H 官能团的相对含量进行确定。
图4 为混合燃料在高、低负荷下的排气颗粒物表面含氧官能团摩尔分数变化规律。低负荷下,颗粒物表面的C—OH 摩尔分数在2.21%~2.52%之间,C=O 摩尔分数在1.88%~2.25%之间,总含氧官能团(C—OH 与C=O)摩尔分数在4.09%~4.77%之间;高负荷下颗粒物表面的C—OH 摩尔分数在1.55% ~1.83% 之间,C=O 摩尔分数在1.35% ~1.73% 之间,总含氧官能团摩尔分数在2.90% ~3.56%之间。随着PODE2-4 掺混比的增加,颗粒物表面的C—OH、C=O 以及总含氧官能团摩尔分数均随之增加。这是因为与证明过的氧摩尔质量增加可以增强颗粒物的无序性有关。当颗粒物无序程度增加时,其表面会有较短的微晶尺寸、较多的无规则断面,可以增加化学反应活化位的数量,燃烧过程中的活性含氧基团与颗粒物的结合变得更加容易,使排气颗粒物的表面形成稳定的含氧官能团。其次,燃料本身具有的氧较空气中的氧更易于参与到其氧化反应中,增加了燃烧过程中的含氧基团数量,从而提高了在颗粒物表面形成含氧官能团的概率,较多的表面含氧官能团可以增强颗粒物的氧化活性。此外,本文也对颗粒物表面氧与碳元素比以及颗粒物表面不同形式杂化碳进行了分析。
图4 不同负荷下P0、P10和P20排气颗粒物表面含氧官能团摩尔分数变化规律
(1) TEM 分析发现,随着PODE2-4掺混比例的增加,颗粒物的整体尺寸变得更小,颗粒物排列更加紧密;颗粒物的支链数与基本碳粒子数也显著的减少,链长逐渐减短;而当负荷增加时,颗粒物的排列更加疏松,重叠度降低。
(2) 利用分形理论对排气颗粒物进行分析发现,颗粒物分形维数位于1.58~1.79 内;颗粒物的分形维数随PODE2-4掺混比例的增加或负荷的减小而变大;利用FT-IR 研究颗粒物发现,PODE2-4/柴油混合燃料的颗粒物表面IC—H/IC=C值位于0.07~0.27 内;随着PODE2-4 添加剂掺混比例的增加或负荷的增加,IC—H/IC=C值随之减少,颗粒物表面脂肪族C—H 官能团降低。
(3) XPS 分析发现,PODE2-4/柴油混合燃料的颗粒物表面n(O)/n(C)值介于0.126~0.308 之间;sp/sp 值介于0.368~0.762 之间;C—OH 摩尔分数在1.55%~2.52%之间,C=O 摩尔分数在1.35%~2.25% 之间,总含氧官能团摩尔分数在2.90% ~4.77%之间;随着PODE2-4掺混比例的增加或负荷的减小,颗粒物表面的n(O)/n(C)、sp/sp、C—OH、C=O 以及总含氧官能团摩尔分数均随之增加。
[1]杨皓,张永强,李聪,等.基于TEM、FT-IR 和XPS 的PODE2-4/柴油 混合燃料颗粒物特性[J].内燃机学报,2022,(01):38-45.