质子交换膜燃料电池堆安全——质子交换膜燃料电池堆设计及安全影响因素

质子交换膜燃料电池堆的安全性能从设计开始就必须予以充分考虑。GB/T 20042.2-2008 对质子交换膜燃料电池堆提出了通用性的安全要求。此外，最新的设计指导内容可参考IEC 62282-2-100-2020。

由于燃料电池堆中有易燃和加压的氢气，以及经过压缩参与化学反应的氧气，输出电能的功率规格达到几十至上百千瓦，且其结构包含多种零件，燃料电池制造商可按照IEC 60812-2018 和SAE J 1739-2009 所述失效模式影响分析或IEC 61025-2006 所述故障树分析，对燃料电池堆进行详细的风险分析。

首先，需识别燃料电池堆预期寿命内所有合理可预见的危险情况，常见危险见表4-1。所有危险都要同时评估其发生的可能性和可预见的影响严重性。

表4-1 燃料电池堆预期寿命内的常见危险

针对上述各项危险，燃料电池制造商应按照如下顺序为燃料电池设计相应的安全措施：

1）在燃料电池内部化学能、电能、机械能、热能等能量尚未释放时，首先消除燃料电池堆以外的隐患，以避免电池堆能量释放触发燃料电池堆外部的隐患。

2）采用防爆片、泄压阀、隔热构件等被动方式控制燃料电池内部化学能、电能、机械能、热能等能量的释放，并确保能量释放时不危及周围环境。

3）采用电控装置等主动方式控制燃料电池内部化学能、电能、机械能、热能等能量的释放，所用主动控制装置故障引发的危险应逐一加以考虑。

4）将未能消除的危险告知燃料电池系统集成商，或提供与危险相关的安全标记。

一、散热设计

燃料电池堆中的热量来源有4 个：由于电池的不可逆性而产生的化学反应热；由于欧姆极化而产生的焦耳热；加湿气体带入的热量；吸收环境辐射热量。燃料电池堆在大功率放电时，其内部会产生大量的热，根据实际输出功率变化，车用质子交换膜燃料电池堆的发热功率约占燃料总化学能的30%~50%，也达到几十至上百千瓦，上述发热会导致燃料电池堆温度升高，易引起安全问题。因此，为确保质子交换膜燃料电池堆的安全，应该提供燃料电池堆温度的监控措施，监控点的位置由电池堆制造商规定并向燃料电池系统制造商加以说明，在用其他方法对燃料电池堆提供安全运行保障的情况下，这些方法必须具有和对温度监控等效的安全保障能力。

有三种方式可以从电池堆带走热量，分别是由电池排出的尾气、燃料电池堆的辐射和循环冷却水。不同于由废气排放带走大量热量的传统内燃式发动机，质子交换膜燃料电池堆由于工作温度相对较低，废气带走热量相对较少，一般通过排气的散热和通过辐射散热只占总散热量的5%左右，因此，需要使用热容量较高的液体冷却剂进行散热，以稳定燃料电池堆温度。燃料电池堆大部分热量通过加入冷却剂（乙二醇、去离子水等）来带走，同时要求双极板也必须是热的良导体，以确保电池运行时温度分布均匀并及时排除废热。堆叠组装结构的质子交换膜燃料电池，一般采用一层冷却流场承担一到两片燃料电池的配置，既有布置在由两片极板组成的双极板中间，也有布置在两个电池单元之间，如图4-3所示。

图4-3 质子交换膜燃料电池堆散热结构设计示意图

燃料电池堆在结构设计时，要模拟分析电池内部发热量分布、热扩散路径和传递速度，以验证优化冷却水流量和温度，保证燃料电池堆产生的热量能够及时高效地排出燃料电池堆，从而使燃料电池堆的温度控制在合理的范围内。燃料电池的整个活性面积均在输出电能的同时散发热量，若冷却液流场设计不佳导致活性面积内温度分布不均匀，则局部高温会降低质子交换膜的使用寿命和燃料电池堆的安全性能。所以，良好的冷却液流场设计，首先要避免活性面积内部温度差异过大，避免局部热点形成，避免活性面积边沿和角落出现冷却液流量不足。

若冷却液中夹杂有较多气泡，气泡进入燃料电池内部流场，则有可能由于密度差异，被冷却液挤到一些倒扣形空腔而无法排出，或者由于张力差异被困于活性面积对应的冷却液流场区域中间。由于气泡热容量远低于冷却液，且无法移动带走热量，这些冷却液流场中无法移动的气泡会导致局部热点损伤质子交换膜。因此冷却液流场的设计应避免冷却液带入气泡，避免困住气泡使其无法移动，并促进冷却液流场排出气泡。

由于燃料电池堆可由数百片燃料电池串联堆叠而成，冷却液通过燃料电池堆的公共管道，平行进入各个燃料电池，平行排出，汇集到燃料电池堆的另一个公共管道，再排出到燃料电池堆外部。燃料电池制造商应考虑冷却液加注、循环和排出的方式，设计冷却液排出方式与排出结构，减少电池堆内部冷却液流场的气泡残留。

所有安装有输送易燃气体的塑料或橡胶管件的腔室，都应防止可能出现的过热。如有这种过热的可能性时，应告知燃料电池系统集成商这一部位允许的最高温度，以便他们提供一个控制系统，在腔室温度比输送燃料管件所用材料的最低热变形温度下限尚低10℃时，即切断燃料输入。

在考虑冷却液散热能力的同时，由于冷却液与质子交换膜燃料电池堆各片极板均有较大的接触面积，而且车用质子交换膜燃料电池输出电压达到上百伏，冷却液还必须具有足够的绝缘能力，减少燃料电池堆通过冷却液的漏电损耗，并减少电池堆正极侧的极板表面电化学腐蚀。

二、密封设计

密封的主要作用是保障燃料电池堆在运行过程中的操作压力下，各腔室流体的隔绝以及外部密封。

高温高压的氢气和空气泄漏会导致高温、机械和燃烧爆炸等危险。冷却液泄漏则会导致冷却液减少，从而引发燃料电池堆散热不足、温度过高的不安全运行。良好的密封性能是质子交换膜燃料电池堆安全运行的保障之一。一台燃料电池堆有几十个甚至数百个密封面或密封部位，密封面又分为一次性密封面和活动性密封面。

在现阶段，基于多片燃料电池堆叠组装而成的燃料电池堆结构，极板、膜电极组件之间相对固定，其密封为低压静密封。低压静密封主要有直接接触密封、垫密封和胶密封三类。若使用直接接触密封，由于氢气分子极小，表面粗糙度较大的金属极板和石墨极板无法避免氢气泄漏，质子交换膜燃料电池堆一般采用垫密封或胶密封。此外，金属极板之间可以通过连续缝焊实现类似于胶密封的效果，可用于冷却液流场边沿密封，避免冷却液向外泄漏。胶密封无法拆解，一般用于无需拆解的零件，例如单独封装的燃料电池单元或双极板。垫密封便于拆解，一般用于有拆装检修需求的结构，例如堆叠结构燃料电池堆的非胶粘组装。

质子交换膜燃料电池堆对于密封有着很高的要求，不允许有任何泄漏。良好的质子交换膜燃料电池密封设计，首要功能是保证流体的密封，但从燃料电池堆整体运行可靠和安全性能出发，还需要注意以下几点：

1）压强和压力分布均匀性，即密封材料的压力在整体上分布均匀，不会有压力太高或者压力太低的局部区域；

2）受压变形后的横向稳定性，即密封材料纵向受压的时候，既不会有横向平移、剪切和侧翻等趋势，也对外部横向作用力具有抵抗能力；

3）由于弹性材料在燃料电池堆预期使用寿命内受压发生蠕变，应避免由此导致的燃料电池堆整体压缩量变化，因此，宜采用压缩量控制而非装配压力控制。

为达到较好的密封效果，燃料电池制造商应从材料选型、结构设计、制造工艺等方面保证密封设计能够承受电池堆预期使用寿命中的温度、压力、湿度、腐蚀、积垢、老化、蠕变、启停、运行、工况变化、振动、冲击等作用。应考察密封垫、密封胶、底涂料等材料与极板材料、质子交换膜组件材料及冷却液的相容性。分析计算密封结构在工况循环、冷热循环、振动冲击下的密封性能变化，保证预期使用寿命内的密封可靠性和电池堆安全性。

对密封结构的基本要求是密封性能好、安全可靠、寿命长，并且要力求紧凑、系统简单、制造维修方便、成本低廉。由于大多数密封件是易损件，还应该保证互换性，实现标准化、系列化。

密封材料应该满足密封功能的要求，由于被密封的介质不同，以及设备的工作条件不同，要求密封材料具有不同的适用性。对密封材料一般的要求是：

①材料的致密性好，不易泄漏介质。

②有适当的机械强度和硬度。

③压缩性和回弹性好，永久变形小。

④高温下不软化、不分解，低温下不硬化、不脆裂。

⑤抗腐蚀性能好，在酸、碱、油等介质中能长期工作，其体积和硬度变化小，且不粘附在密封面上。

⑥摩擦系数小，耐磨性能好，具有与密封面结合的柔软性。

⑦耐老化性能好，经久耐用。

⑧加工制造方便，价格便宜，取材容易。

虽然几乎没有材料可以完全满足上述要求，但是具有优异密封性能的材料一般能够满足上述大部分要求。另外，相比极板所用的金属和石墨材料，密封垫和密封胶所用弹性材料的刚度更低，在堆叠结构中受压变形较大，对燃料电池堆装配精度和结构稳定性影响较大。同时，由于密封胶线在燃料电池堆组装应力及较高温度下变形较大，压缩永久形变会变差，在燃料电池运行环境下会缓慢降解，为了在燃料电池堆全生命周期内保证密封的可靠性，需要考虑密封圈的耐温、耐压、耐自由基和耐F-攻击等特性。

极板与膜电极之间的活化区域密封一般采用硅橡胶、氟硅橡胶、三元乙丙橡胶（EPDM）、聚异戊二丁烯（PIB）、氯丁橡胶和丁睛橡胶等高弹体材料，最常用的是采用密封圈密封，通常在双极板上开设一定形状的密封槽并放置密封圈，在双极板两侧施加一定的封装力使密封圈变形，实现可靠的接触密封。还有预制成形（密封垫片）密封方式，是指在双极板上安装橡胶密封垫片并与膜电极组边框进行挤压密封。

对于燃料电池单体的串联，因为氢气反应纯度要求极高，因此也需要密封设计：一是氢气进气口密封，主要由于各单体之间有一定孔隙，因此在各单体氢气入口与出口处都要加密封圈；二是单体氢气通道外侧，因为氢气通道与膜电极之间也存在孔隙，故此处也应有密封措施。在氢气进气口与通道线接处装有铜片，除了为单体提供氢气外，主要还为通道密封圈提供支撑点，防止单体间相互挤压而堵塞通气口，而且还能达到很好的密封效果。

活化区域密封件主要功能是防止气体、冷却水从极板和膜电极的边缘泄漏出去，造成易燃气体泄漏，因此需要在极板和膜电极上设计密封结构，同时需要设计密封胶线。通常，减少密封圈的压缩率有助于延长密封圈寿命。为了增加密封圈在低压缩率条件下的密封压力，密封圈应尽可能减少横向移动的趋势。

除此以外，还有单体电池内部MEA 各层间的密封、接头密封、封装外壳的防水防尘等。由于MEA 需要安装边框，可直接采用橡胶硫化边框，同时实现边框与密封两种功能，有效提高生产效率，降低成本。由于密封边框与MEA 是一体成型的，省去了装配粘合塑料边框的步骤；同时，边框通过精确的硫化成型，可以与两侧的双极板配合，形成密封。

三、绝缘设计

质子交换膜燃料电池堆在组装完成后，当燃料电池堆在向外输出电能时，一旦有导电物体接触极板，就会导致导电物体带电，导致高电压的泄漏，甚至引起燃料电池堆的短路，从而导致高温、人员触电、电火花触发爆炸起火等危险；同时还会降低燃料电池堆实际输出功率，产生副反应和副产物，影响电池堆可靠性和安全性。

车用质子交换膜燃料电池堆芯高压电泄漏主要有三类途径：

1）固体结构连接。例如集流板与端板之间的绝缘结构绝缘性不足，导致电压经过端板传递到燃料电池堆外部，需要从绝缘结构的材质、界面、尺寸、间距等方面改进其绝缘性。端板表面绝缘层由于机械损伤或电化学腐蚀而破损，需要避免端板的保护性表面与腐蚀性物质、不相容材料、水汽、污水等的接触，与端板连接的燃料电池堆外壳应作为最低电位，并对其进行合适的电化学保护；金属螺杆、金属拉杆或者金属外壳等部件与金属端板的直接接触机械连接，同时也是电气连接，受端板影响而同时漏电，需要增加绝缘套、绝缘垫片等防漏电措施；金属螺杆、金属拉杆或者金属外壳等部件与燃料电池堆芯之间若距离太近，有可能在振动冲击或热变形等影响下与燃料电池堆芯发生接触短路，损伤燃料电池堆芯，产生电火花、电磁干扰等，需要在堆芯和金属螺杆、金属拉杆或者金属外壳等部件之间保持足够的电气间距，建议使用绝缘垫片隔离或者极板外围包胶、包塑等方式进行绝缘保护。

2）含水流体连接。例如阳极和阴极的排气含水或者加湿进气含水，在燃料电池堆芯和端板的进排气口之间积聚和连通，由于内含杂质而带有较高导电性，导致端板带电，需要对燃料电池堆芯或端板的进排气口内壁做包胶、包塑、镀绝缘膜等绝缘处理，在端板的气体进出口内侧设计绝缘防水密封结构，避免端板金属材料与阳极和阴极的进排气接触，或者通过其他方式减少公共管道内的积水。若燃料电池堆冷却液绝缘性能降低，电导率提升，堆芯电压则有可能通过冷却液传递到端板，同样导致端板带电。因此，建议对冷却液进出口内侧设计绝缘防水密封结构，定期检测冷却液的电导率等。

3）其他影响因素。例如，燃料电池堆外壳内部空腔残余水汽导致绝缘性能降低，建议通过内腔通风干燥来解决；灰尘、积水、污渍等沉积在堆芯表面，形成了导通路径而导致局部短路，建议通过燃料电池堆芯外壳防护，或者极板边沿进行包胶、包塑、镀绝缘膜等绝缘处理。

可见，燃料电池堆带电部分和不带电部分之间的所有绝缘结构设计，都应符合电气绝缘结构有关标准的相应要求。不带电金属零部件应与公共接地点相连；用于危险区域内的塑料或橡胶材料应该是能导电的，除非设计上能做到避免静电电荷累积；燃料电池堆封装材料必须具有较强绝缘性和高可靠性，保证在燃料电池堆在生命周期内不会脱落或失效；封装外壳应同电平台连接，确保不会引起静电而发生危险；封装外形尺寸应设计与燃料电池堆和端板空间匹配，要对各个方向尺寸开展公差分析，同时保证封装材料在装配时不被损坏，导致极板或膜电极的裸露。

四、其他零部件设计

质子交换膜燃料电池堆所有零部件还应满足以下要求：

1）适合于预期使用时的温度、压力、流速、电压及电流范围。

2）在预期使用中能耐受燃料电池堆所处环境的各种作用、各种运行过程和其他条件的不良影响。

3）处于爆炸性环境中的零部件应满足GB/T 5169.5-2008 规定的FV0，FV1 或FV2 的阻燃材料制造。

4）燃料电池模块采用的材料的质量和厚度，配件、终端及各部件集成方法，应在合理寿命时间内及正常安装和适用条件下，其结构和运行特性不会发生明显的改变。燃料电池模块所有零部件应能够适应终端用户产品正常使用可能的机械、化学和热力等条件。