基于相变材料的电动汽车电池热管理研究进展

锂离子电池作为电动车的动力核心，其性能和安全性直接关系到整车质量和行驶里程。电池的充放电性能和循环寿命受到温度的影响。本文简要介绍了电池发热机理和温度对电池性能的影响，主要综述了基于相变材料的电动汽车电池热管理技术的应用和发展。从材料角度，文中列举并分析了具有合适相变温度的 PCM 的潜热、导热系数等热物理性质，结论是：有机材料在满足潜热和相变温度的同时，还具备优异的成型性，而其较一般的导热性能和机械性能可通过添加改性剂来增强和优化；从装置角度，基于相变材料的热管理模块可以在被动模式下实现电芯间更均匀的温度分布、较小的温度波动和较低的能耗，而与传统的空冷、液冷方式结合后，混合热管理系统显示出更好的协同效果。目前，有关集成相变材料的电池组实验研究仍较少，但已有的计算流体动力学研究表明，借助相变材料，电池温度性能得到了优化和完善。最后分析了该新型热管理技术的发展瓶颈、可行的解决方案和未来研究方向。

关键词：PCM 导热增强 电池热管理模块 混合热管理系统 模拟和仿真

引言锂离子电池组被广泛应用于电动汽车动力源、电网储能系统和用户侧分布式储能系统等，相比其他储能方式，锂电储能具备高能量密度、高功率密度以及良好的循环性能等显著优势。车载动力电池的数量往往较多，通过串并联方式密排构成电池组，在复杂的工况下，电池组以不同的倍率放电、以不同的升热速率产生热量，如果热量不能及时散出，加上空间积聚效应，会引起电池温度快速上升甚至引发热失控。随着电动汽车的快速推广，近年来世界各地都不断发生电动汽车自燃事故。以特斯拉 Model S为例，自 2012 年上市至 2019 年间，累计发生自燃事件近 20 起，主要表现为冒烟、自燃甚至爆炸，且大部分事故发生在夏季。电池事故隐患的存在一直是制约电动汽车市场普及率增长的关键因素之一。很多电动汽车事故的发生与过高的环境温度和使用过程中热管理系统失效有关。长期来看，过高的运行温度和未及时有效地散热会造成电池循环寿命下降，并会随时引发单个电池或整个电池组的热失控，从而导致事故发生；而过低的充电温度和运行温度会降低动力电池容量，导致副反应发生，同时也是性能衰减的诱因 。因此，必须对锂离子电池组进行严格有效的热管理，确保电池组在合理的温度范围内运行，并提高电芯温度的均一性，双管齐下，达到改善电池性能、延长循环寿命和提高整车安全性能的目的。本文从锂离子电池热性能出发，简要分析了产热机理，特别是温度对锂电池性能的影响，并列举了电池热管理系统几种主要的类型。然后从材料选型、模块设计及仿真模拟、系统测试几方面展开，综述了国内外近年来利用相变材料（Phase change material，PCM）进行被动热管理和混合热管理装置设计开发的研究成果。文章最后对结合 PCM 的热管理系统的未来发展方向进行了展望。

1、电动车电池热管理1.1 锂电池热性能及产热机理锂离子电池借助锂离子在正负极之间的移动，推动电子在外电路流动而产生电流。锂离子经过固体电解液接触面（SEI）、电解液、隔膜，嵌入和脱嵌电极材料，其释放电能的同时会产生热量。如图 1 所示，锂电池热效应主要包括产热过程和散热过程，其中，产热来自电池内部的电化学反应过程；而散热则是电池与外部环境进行热交换。

图1 锂电池热效应1985 年，Bernardi 等阐明锂电池产热来自其内部复杂的电化学反应、相变、混合效应、局部热物理特性改变等，根据热力学第一定律，提出了能量平衡模型，推导出电池产热功率为电池输出电功率、内部可逆功和反应熵、混合热和材料相变热之和，用于评价电池热性能和预测温度，其简化形式如式（1）所示：

 （1）式中：q为电池产热功率，I为电池工作电流，U 和 V 表示开路电压和电池工作电压，T 为工作温度。该表达式考虑了欧姆损耗和反应熵两项，而忽略了贡献较小的相变热和混合热。Newman等在 1993 年完善了热力学平衡模型理论，将锂电池的热生成分为欧姆热、极化热和反应热三部分，对应于式（1）第一项的不可逆热，包含了欧姆热、界面上的电荷转移以及传质限制而产生浓度梯度的极化热；第二项为可逆化学反应热。产热的主要来源是内部欧姆内阻和极化内阻，可以作为电池健康状态（SOH）的评估依据，而温度则对内阻有重要影响。1.2 锂电池模型概述研究锂电池热性能通常采用建模方式，常用的有电化学⁃热模型、电⁃热耦合模型两种。电化学⁃热模型偏微观，考虑电池内部电化学反应、不同的结构组成、产热来源，即上述介绍的 Newmann 等的工作；而电⁃热耦合模型则较为宏观和简化，通过建立等效电路中的电压、电流来描述化学反应、电势和浓差的变化，常用等效模型电路如表1 所示。表1 常用的几种电模型的等效电路

热模型则主要用能量守恒方程、传热方程来描述电热转化和电池单体的热物理过程，并与环境温度建立关系。电⁃热耦合模型较为简化，能从单体扩展到电池包的系统模型，从而指导散热设计，因此应用较多。电⁃热耦合模型的关系如图 2 所示。

图2 电⁃热耦合模型关系图

1.3 温度对锂电池的影响基于锂离子移动和嵌入脱出的电化学反应，针对不同的电极材料和电解液种类，锂电池存在最优的工作温度，这对提高电池的充放电容量和运行寿命至关重要，一般来说，温度对电池的影响分为以下几方面：化学反应速率、充放电的循环效率、 充电接受率、 功率和容量、 可靠性以及循环寿命。过高或过低的环境温度对锂电池正常工作性能及使用寿命都不利。

1.3.1 高温影响虽然温度升高在一定程度上有利于锂离子扩散速率的加快，但高温环境（＞60 ℃） 会严重影响电池充放电性能，长期处于高温环境还会加剧电池老化，缩短其使用寿命。高温对电池内部结构包括电极材料、电解液、隔膜等性质影响的研究工作已有很多成果：Gabrisch 等研究分析了钴酸锂和锰酸锂正极材料在 75℃环境中进行 10d 和 6d 的循环性能测试结果，发现容量的大幅衰减来自于材料晶型改变导致的锂离子不可逆嵌入；Bodenes等考察了三元电池在 85~120℃温度区间、容量为 7.5％~22％的衰减变化，并找到增加固态电解质界面膜 SEI 膜厚度的原因：一方面是电极材料粘结剂 PVDF 扩散到负极表面，另一方面可能是电解液碳酸成分的挥发和无机成分的沉积。表2 列举了电解液为 LiPF6/（PC+EC＋DMC）的三元锂电池在高温环境的热行为，结论表明，温度从 90 ℃ 升高到 660 ℃ 的过程中，依次经历了SEI 的分解、电解液与 SEI 反应、电解液与正极材料反应、电解液降解等一系列放热化学反应，局部热量的聚集很容易导致温度的骤升。对于大型动力电池组，热量的产生和累积必然会导致系统整体温度升高，若热量不能及时消散，则电池内部的温度会进一步急剧上升并超过临界值，引发热失控，甚至爆炸。表2 锂离子电池体系中主要的热行为

1.3.2 低温影响在较低的温度下，锂电池的性能明显降低，老化加速。早在 2001 年，Nagasubramanian 发现松下 18650 电池从 25℃常温降至-40℃ 低温时，电池容量降低了近 95％；Ji 等同样也报道了在-10℃下，2.2 Ah 规格的 18650 电池在 1C 倍率下只有 1.7 Ah 可充放电量，而在 4.6C 倍率下仅剩 0.9 Ah。从材料角度看，电池内部微观性质改变有如下几个方面：电解质离子电导率、电极材料、电极的厚度、隔膜的孔隙率和润湿性。首先，电解液在低温下粘度和离子电导率的变化是影响锂电池低温性能的主要原因。随着温度的降低，含锂盐的电解质粘度逐渐升高，离子的迁移率降低，导致内部阻力显著增加。目前对于电解液的研究主要集中在研发低凝固点和高离子导电性的低温锂离子电解液，或通过增加添加剂从而改善离子的导电性。其次，充放电内阻增加在低温环境运行中尤其显著，研究表明，在 -20℃ 的环境温度下，磷酸铁锂电池内阻比室温 25 ℃ 时的内阻增加了三倍，降低了电池反应动力学。低温中的电池内阻增加在充电过程中更为严重。另一个典型后果是负极界面析锂效应，即碳基负极因低温而产生极化，使得其表面 SEI 膜对锂离子的通透性降低，而在低温充电时，锂离子因难于插入而在负极表面沉积，导致了不可逆容量损失， 甚至会形成锂枝晶， 引起短路。目前解决电池低温问题的有效方式主要是引入电池内部加热或系统层面的外部预热功能。

1.3.3 温度一致性影响另一个研究锂电池热行为的关键是如何改善电池组温度分布的均匀性。电芯制造工艺带来的内阻差异造成电荷状态差异和温度不均一，电芯之间的温差越大，则容量损失速率越快，直接造成整车电池包的性能滑坡。Gogoana 等通过实验研究了电芯内部电阻的不一致对并联电池组放电的影响，并且证明了内阻极易受到温度的影响。提高温度均一性最直接有效的方法是采用更精确的电池管理系统（Battery management system，BMS）控制策略，通过均衡充放电量来达到温度优化。此外，采取更合理的电芯布置方式、换热器设计策略、改良散热器材料等，也能达到很好的均温效果。综上所述，温度过高或过低以及分布不均匀都会对锂电池性能和寿命产生严重影响。除此之外，锂电池热行为还与电池材料类型、电荷状态（SOC）、健康状态（SOH）、充放电倍率、老化程度等因素有关；单体组装成电池模组和电池包后，又受到诸如电芯产品一致性、模组内几何布局、整车内空间限制、环境散热通风情况、散热器布置方式等因素的影响。因此，建立一个可以根据外部环境合理有效控温、并且节能环保的电池热管理系统是十分必要的。

1.4 电池热管理系统电池热管理系统（Thermal managment system，TMS） 是电池管理系统的重要组成部分。根据美国能源局可再生能源实验室 NREL 给出的定义，电动汽车电池包热管理主要具备以下三方面的功能：（1）确保电池在优化温度范围内正常工作，通常为 15~35 ℃；（2）减少电池间温度的不均匀分布，温差小于 3~4 ℃；（3）消除任何可能造成电池组热失控的潜在风险。传统的电池热管理系统的重要组成部分为冷却/加热系统，根据传热换热介质的不同，可分为基于空气（图3） 和液体（图4）的热管理系统。

图3 空气热管理系统示意图

图4 液体热管理系统示意图以冷却功能为例，空气冷却系统利用冷空气的流动带走系统内热量，这是一种常见且技术难度较低的方式，因此也最先应用于电池热管理系统。2000 年本田公司的 Insight 混动车和 2001 年丰田公司的 Prius 混动车便使用了空冷系统，分别采用了串行通风结构和并行通风结构，如图 5a、b 所示。

图5 （a）串行风口，（b）并行风口，（c）蛇形液冷系统NREL 对两款车的电池包内外部进行了一系列的热管理性能测试，依靠风机吹动，温差控制在 4~5 ℃。尽管空冷系统装置简单、成本低廉，但是通过变换拓扑结构设计仍然无法显著提高对流换热系数，这限制了空冷热管理系统在极端条件中的应用，特别是对于高容量的大型动力电池组，强制风冷难以满足对系统最高温度以及体系温度均匀性的控制要求。相比空气冷却，液体冷却拥有更高的对流换热系数。因此，将液体冷却应用于电池的热管理更能够满足高热负荷的要求。从动力电池包能量密度提升速度来看，对热管理效率的要求越来越高，液冷成为更优选方案，特斯拉、宝马、通用等车企以及目前国内的电动公交车厂家纷纷采取液冷方式，中长期液冷在纯电动车的普及将是主流发展趋势。特斯拉电动车在其液体冷却系统中使用 50％水和 50％乙二醇的混合冷却液，高昂的电池模组更换费用也与其复杂的蛇形冷却系统和控制系统的成本相关（图 5c）。液冷系统的技术关键在于该系统的核心部件（冷却板）的选型，需要在复杂密闭管道内满足液体循环流动的压降要求和流动一致性要求，冷却板的机械强度、液体的绝缘性、电池及其线路的介电保护、空间尺寸等都需要综合考虑。因此，液冷系统会导致电池模块设计更复杂，增加电池组额外能耗、整车负重以及制造和维护成本。采用合适的 PCM 开发被动热管理系统，在不主动耗能的情况下，材料的相变潜热能吸收电池充放电时产生的热量，达到将电池温度控制在适宜范围之内和减小电池组内各个电池间温差的目的，从而提高电池的循环使用寿命。在极端情况下，被动热管理系统结合风冷或水冷的方式，提高了系统的功能性和可靠性；在低温环境中，相比耗能的加热方式，PCM 则通过释放吸收的电池产热，在严寒环境中为电池提供一定的保温效果。PCM 本身的导热系数是影响其吸放热效率进而达到冷却和预热效果以及均温性的重要因素，PCM 用量越大，能吸收或放出的潜热量也越大，但同时会增加电池包整体质量从而降低能量密度。此外，保温功能只能在有限的驻车时间内维持，长时间的电池预热还要靠内建的热源，而且保温一般需要较低的导热系数，这可能会带来温度分布不均的问题。此外，热管也是一种可选的被动散热方式。通过改变热管结构和填充液体，可以获得高效导热性能，热量可以快速传导并分散，从而保证电池单体之间的温度均匀性。但是热管需要配合散热器的冷凝辅助发挥作用，因此，热管可以作为配件与风冷、液冷等传统方式以及 PCM 结合使用。在低温环境中运行，热管理系统需要配备加热装置以适应低温启动和充电的需求。最近，Hu 等综述了动力电池预热方法的最新研究进展，按照内部加热和外部加热两类模式，列举了包括传统 PTC、纳米流体、电池单体内部结构改造等方式并进行了详细分析，在方案创新的基础上，可以从传热过程综合设计、优化 TMS 策略、面向模组/电池包内部的均温性以及低温老化影响等方面进行进一步研究。不同的电池热管理系统在性能、功耗、成本、适用性和安全性等方面有各自的优势和劣势，应根据不同的应用场景下的热管理需求，结合电池生热速率、散热性能等，选择合适的电池热管理系统。随着电池包功率和能量密度的增大以及电动车续航里程的不断提升，液冷系统的商业化优势和普及率日益凸显，而一些被动热管理方式也可以整合到传统 TMS中构成混合式系统，形成智慧灵活的热管理策略。

2、电池热管理系统中的PCM

2.1 电池热管理系统中 PCM 的选择PCM 的特点是在基本固定的某个温度区间，材料发生固液、气液相变，从而吸收或释放热量，相比显热成分，这部分潜热热量占整体储热／ 释热比重较大。根据不同应用场景的温度，选取相应相变温度的 PCM。PCM 通常可以分为有机类、无机类及共晶盐类。2000 年， Al-Hallaj 等首次提出将PCM 应用于锂电池模块热管理装置。此后，针对锂电池的 PCM冷却方法受到了广泛关注和研究，研究结果表明，基于 PCM 的被动冷却方法能够有效缓解电池包内的温度均一性问题，与传统热管理方式组合还能进一步提高热管理效率，提供了节能环保方案。应用于电池热管理系统的 PCM 的选择条件包括：（1）熔点在理想的运行温度范围内；（2） 高潜热值、高比热值、高导热系数；（3）相变前后体积变化较小；（4）凝固时没有过冷现象，或过冷度很小；（5）稳定、不易分解、无毒、不易燃易爆；（6）可以大量供应且成本低廉。首先需要确保 PCM 的熔点范围能与电池组最佳工作的温度匹配，大部分锂离子电池的工作温度范围为 20~55 ℃。Agyenim 等总结了不同应用领域的 PCM 的热物理性质，其中熔点在该温度范围内的 PCM 如表3 所示。表3 PCM 的热物理性质

虽然水合盐类材料在密闭的容器内性能更良好，但由于其在液态下导电，使用过程中需要用到空气密封器，这将加大热管理系统设计的复杂性。并且，相较于有机类 PCM，无机类 PCM 的过冷以及相分离问题更严重，这些都限制了无机类 PCM 在电池热管理领域的应用。石蜡是烃类的混合物， 主要由一系列直链正构烷烃CnH2n+2成，在 500 ℃以下时化学活性低、性能稳定、熔化体积变化小，熔化后能保持较低的蒸汽压力，随主链碳原子个数的变化，其相变温度有较宽广的变化范围，且价格低廉。这些特性使得石蜡在电池热管理方面具有优势。相变温度适合电池热管理工作温度范围的直链烷烃类石蜡的热学特性如表4 所示。表4 直链烷烃类石蜡的热学特性

除石蜡外的其他有机类 PCM 中，某些分子质量的聚乙二醇和部分脂肪酸（羊脂酸和月桂酸等） 的相变温度也符合电池热管理系统的要求。聚乙二醇（PEG） 是目前研究和应用中最受关注的有机 PCM 之 一，其物性参数如表 5 所示。除具备一般有机固⁃液 PCM 共同的优点外，PEG 还具有水溶性，与各类高聚物也有良好的界面相容性，这有利于它与各类有机/无机材料进行复合。另外，当 PEG 分子量低于两万时，其熔点随着聚合度和分子量的增大而升高，这使得利用其不同分子量复合体系来调节 PCM 的熔点成为可能。表5 部分聚乙二醇 PCM 的热学特性

脂肪酸为非石蜡类有机化合物，但其性能、特点及应用方法均与石蜡相似，具有共熔和共结晶性、高潜热、不易燃性，固⁃液相变中体积膨胀率小，廉价易得（来源于动植物油脂）以及经过大量的快速冷热循环实验后仍具有良好的热稳定性和化学稳定性。表6 总结了常用脂肪酸类 PCM 的热学特性。根据上述 PCM 选型原则和对低温 PCM 的性能列举，可以看出，满足锂电池热管理工作温度要求的有机 PCM 轻质、环保、廉价易得，然而有机材料的导热系数和机械性能通常欠佳，因此需要进行必要的复合优化，以增强这两方面的性能。但掺杂的同时需要考虑对相变焓参数的平衡。表6 脂肪酸类 PCM 的热学特性

2.2 电池热管理系统中 PCM 及装置的传热性能增强为了将电池运行产生的热量及时吸收而达到有效散热，并提高温度分布均一性，电池热管理系统对 PCM 导热性能要求较高，然而石蜡类低温有机 PCM 的导热系数很低（0.1~0.3 Ｗ/（ｍ·Ｋ）），这是限制 PCM 应用的很大原因。采用多元复合材料体系，其导热系数取决于各组元的起始导热系数和内部结构，能够在保持 PCM 较高的储热容量的同时有效提升材料的导热性能，这是目前增强 PCM 导热性能的基本思路。增强剂的材料选型一般是导热性良好、多孔结构的碳、金属及其氧化物，主要方法包括：（1）微观改性。向PCM 中加入导热增强剂或被包覆，例如碳材料、金属及其氧化物的纤维、粉末或者纳米粒子等。（2）吸附法。将PCM 浸入到多孔泡沫金属或膨胀石墨基体。（3）直接添加。向 PCM 中添加金属薄片/球体、金属翅片等。分散混匀法是较常用的手段，通过搅拌将 PCM 和导热剂混匀。Wu 等向融化的石蜡中加入 20％（质量分数） 的经过预处理的膨胀石墨，将导热系数提高到 7.6 Ｗ/（ｍ·Ｋ）；Parameshwaran 等向酯类添加纳米银，将混合体系的导热系数提升了 2.7 倍；Hussain 等采用化学气相沉积法，在多孔镍表面沉积了一层高导热系数（2000~3000 Ｗ/（ｍ·Ｋ））的石墨烯镀层，再将低导热系数的石蜡浸渍吸附到骨架结构中，所得复合物的导热系数达到了 46 Ｗ/（ｍ·Ｋ），提高了 23倍。表7 PCM 复合材料及其性能总结

表7 列举了现有研究案例中采用的复合材料及其性能。通过比较各类导热增强方式，可以得出如下结论：（1）从材料角度，金属能显著提升有机材料的导热性能，但也会显著增加系统的总重量，降低复合储热体系的平均储热密度，且价格普遍较为昂贵；而碳纳米管、碳纤维、石墨颗粒、膨胀石墨和纳米石墨片等碳材料具有优异的吸附特性和化学惰性、低体积密度和大比表面积，在显著提升复合材料的导热性能的同时，能够保持体系的形态结构和储热密度。（2）从结构角度，高导热系数的纳米粒子能够加快相变过程中材料的熔化／ 固化速率，但很多研究工作证实，这同时也会带来降低复合物相变潜热的负面效应；构造微胶囊主要是利用了对流的导热机理，并且能够解决过冷、相分离、泄露等问题，但是工艺复杂度和成本太高，并不经济；多孔基质吸附法的研究很多，基质如天然矿物、膨胀石墨等广泛易得，并且工艺成熟度高，但是基质本身会在一定程度上降低复合材料的潜热。除了通过添加导热增强剂，从微观尺度对材料进行导热增强的方案外，将金属薄片、球体以及翅片与换热器设计相结合，也可以进一步强化PCM内部传热。Abdulateef等通过计算模拟三重管式热交换器以及 Al2O3 纳米颗粒和石蜡复合物传热过程， 结果表明， 采用尺寸经过优化的翅片可以有效缩短石蜡融化和凝固的时长；Singh 等经实验研究了采用添加碳粉、铝翅片和碳翅片三种导热增强方法作用PEG1000 的材料或装置导热系数。经过研磨的碳粉颗粒尺寸为 10~50 μｍ，在混合物中的体积占比为 0.78％~2.5％；带铝翅片换热器和碳翅片换热器分别如图 6a、b 所示，其中，铝翅片/PCM 体系中，翅片的体积占比和质量占比分别为22.67％ 和41.53％，铝翅片总表面积达 1082 cm2；碳翅片/PCM 体系中，翅片的体积占比和质量占比分别为24.68％和 33.96％，碳翅片总表面积达 981 cm2。采用自搭建柱状测试装置，测得铝翅片、碳翅片体系的导热系数分别达到 9.4 Ｗ/（ｍ·Ｋ）和 7.0Ｗ/（ｍ·Ｋ），显著高于碳粉体系，如图 6c 所示。

图6 （a）碳翅片换热器，（b）铝翅片换热器，（c）导热增强 PCM 的导热系数导热增强是有机 PCM 材料在实际应用过程中最重要的方面。低导热性容易导致靠近热源部位的材料吸热完全熔化后，该部位的温度急剧上升；而同时远离热源部位的材料还未发生相变。物态不对称会导致材料实际效果大幅下降。目前提高有机 PCM 热导率的研究主要集中在两方面：一是使用高导热的骨架和掺杂；二是在系统层面加入金属强化结构能显著提升体系的导热效果，同时还可增强质地柔软的有机类材料的力学性能。2.3 ＰＣＭ 的热机械性能PCM 作为被动热管理组件和电池模组结合时，须考虑冲击状态下的力学性能。如前面所述的有机类 PCM 力学性能较差，无法满足实际需求。因此，在电池热管理的实际使用中，为了在应用中抵抗电池模块运行时的热力耦合作用以及冲击性能，材料的机械性能也不容忽视。Alrashdan 等研究了复合 PCM 堆积密度和环境温度对材料热导率、拉压力和爆破强度的影响，材料的热机械行为随浸渍（复合材料制备方法）时间的研究结果如表 8 所示。室温条件下，随着石蜡堆积密度的增加，抗张强度和抗压强度也会随之增大，但是在高温条件下，这种变化趋势会减缓。然而，石蜡比例的变化对爆破强度的影响则有所不同：在室温条件下，石蜡/膨胀石墨复合 PCM 的爆破强度随着石蜡在复合材料中占比的增加而增大；但是，在高温条件下，石蜡占比的增加反而会导致爆破强度的降低。增强机械性能的方法主要有聚合物掺杂、金属结构增强、微胶囊包覆等。Lyu等通过添加 30％的低密度聚乙烯到石蜡/石墨复合 PCM中，将复合物的弯曲强度、冲击强度和硬度从 0.115 ＭPa、3.89 kJ/m2、6.58HD 分别提高到 1.82 MPa、4.26 kJ/m2、23.0 HD。Li 等将石蜡/石墨复合物在 6MPa 压力下注入泡沫铝中，在提高材料热导率的同时，也大幅度提高了材料的韧性与抗压强度。Dmitruk 等考察了泡沫和蜂窝结构两种铝硅合金插件对增强 PCM 内部传热和降低温度梯度的影响，结果表明，蜂窝结构具有更高的抗疲劳性和抗压强度。Peng 等综述了有机、无机和复合材料壳体对 PCM 包覆后微胶囊的热导率、热稳定性、机械强度的影响，其中，SiO2、ZnO2、TiO2、CaCO3 等无机包覆能够显著增强机械强度和韧度。表8 复合 PCM 的热机械行为随浸渍时间的变化

对 PCM 热机械性能的研究有利于促进其在电池热管理中的安全应用，在设计材料封装方式和装置结构时，还需结合热稳定性、相变前后的体积膨胀、材料泄露等实际应用中的问题综合考虑提高材料的机械性能和循环稳定性的有效方式。3、基于 PCM 的电池热管理模块3.1 PCM 电池热管理模块设计、组装和测试PCM 与电池整合，通过利用材料熔化或凝固时的吸放热特性来对电池进行热管理，结合辅助设备和装置，可以形成电池热管理模块。该模块可以将电池组温度有效控制在最佳范围，从而提升电池单体间的温度分布均一性。其中，PCM 是热管理系统的核心，其相变温度的确定与电池的最佳工作温度相关，材料的用量主要取决于其相变潜热，其热导率影响到电池产热能否被材料快速吸收和模块的均温性。除提升材料的热导率以外，材料在电池热管理系统中的分布方式对有效导热也有着重要影响，因此需对包含 PCM 的电池热管理模块进行布局设计、试验测试和参数优化。最早的基于 PCM 的热管理产品由 Al-Hallaj 团队于 2004年开发，如图 7 所示。他们将相变温度为 42~45 ℃、焓值为 127 kJ/kg、热导率为 16.6 Ｗ/（ｍ·Ｋ）的 PCM/膨胀石墨复合材料填充到用于容纳电池的封闭盒，然后将圆柱状电池插入间隙，构成材料⁃电池模块。经测试，与空气冷却系统相比，该系统能够将电池中心与电池周边的温差从 3 ℃降低至 0.2 ℃，提升了电芯间的温度均一性，有效冷却了电池包。该团队成立了 AlCell Technologies 公司，开发了应用于不同场景的产品。

图7 18650 电池 5S4P 模块的热管理结构：（a）PCM 填充封闭盒；（b）锂离子电池；（c）电池模块利用石墨等碳材料作为导热添加剂形成定型的块体复合材料是早期研究的主要手段。许多工作围绕不同的电池类型，选择不同的 PCM 和模组设计，皆为达到降低模组整体温度的目的。Sabbah 等将相变温度为 52~58 ℃ 的 PCM与石墨混合制备了复合材料，用于电池热管理。实验结果显示，当电池的放电速率为 2C 或环境温度低于 25 ℃ 时，空气冷却与包含 PCM 的电池热管理系统并没有显著区别；当电池的放电速率达 6.67 C 或环境温度高于 45 ℃时，采用了复合PCM 的电池热管理系统表现出更好的延迟温升效果。Lin 等开发了添加膨胀石墨的 PCM 作为 LiFePO4 电池模块的被动热管理系统，并通过添加石墨片进一步降低电池和材料的接触热阻（图 8）。实验结果表明，与不加相变热管理单元相比，在放电电流为 40 A 和 80 A 的条件下，电池模块的温度可分别降低 32％和 37％。

图8 被动热管理系统电池组的热管理示意图采用复合 PCM 改善电池模组均温性的效果也十分显著。曹建华开发了基于泡沫金属骨架的复合 PCM，能够有效降低电池组内最高温度。针对不同的电池组，通过调整泡沫金属的孔隙率，均可以获得最佳的性能。系统设计如图 9 所示，材料填充于方形电池单体之间和箱体四壁。

图9 电池热管理系统结构：（a）俯视结构图；（b）三维结构图研究发现，在常温和高温下工作时，PCM 热管理系统电池组内最高温度比自然冷却条件下的热管理系统低，单体之间最大温度差更小；在低温环境中冷却时，相比自然冷却的热管理系统，PCM 热管理系统电池组内温度下降慢得多；当某个单体电池出现热失控时，PCM 热管理系统电池组内最高温度比自然冷却的热管理系统低很多。在实际应用中，不仅要考虑 PCM 的导热性能，还要考虑材料自身的其他物理性质，如密度、相变前后的体积改变、热稳定性等也会带来其他问题， 甚至成为安全隐患。凌子夜制作了类似 AllCell 产品的模块，将圆柱状电池埋入膨胀石墨复合 PCM，形成电池热管理模块，实物如图 10 所示。

图10 PCM 电池热管理系统实物图结果表明，针对该电池产品，选用材料的最佳相变温度在40~45 ℃之间；增大 PCM 的密度可以提高 PCM 的热导率，从而提升系统温度均匀性，减小电池与 PCM 之间的接触热阻，降低电池温度。但是密度过大会破坏膨胀石墨的孔结构，导致熔化后的复合 PCM 发生液漏现象。对于石蜡质量分数为75％和 85％ 的复合 PCM，最大密度不应超过 890 kg/m3 和847 kg/m3。目前，复合材料开发大多采用多元增强手段，以达到导热系数、机械性能等的综合优化。Li 等将普通石蜡与膨胀石墨、SiO2 和铝蜂窝组件进行复合，结果表明，通过硅胶的封装可以防止材料液化后的泄露和降低过冷度，从而改善材料的抗压和抗形变性能，而铝蜂窝结构能够充分保证优异的散热效率。电池测试实验中，能够将 LiFePO4 电池组的温度控制在安全温度（50 ℃）范围之内。将上述定型材料用于热管理系统还存在两个问题，一是达到相变焓吸热饱和状态后液态材料的流动和泄漏，二是相变前后换热器表面的接触热阻发生改变。对此，Huang 等开发了一种利用高熔点（＞100 ℃）聚合物作为骨架材料、结合低熔点 PCM 构成的复合柔性材料，达到了固定结构形态的效果。他们将该 PCM 放入半圆形的模具中，注塑成适合包绕圆柱电池的形状，紧密接触电池表面，从而达到降低接触热阻的目的。结果发现，在 10C 放电速率下，电池组的温度降低了 18 ℃。该团队研究了多种柔性 PCM，发现相变温度为 33 ℃ 的材料适用于低温环境下的小功率电池组，而相变温度为 47 ℃ 的材料适用于高温环境下的大功率电池组。此外，与普通 PCM 相比，柔性 PCM 的热管理的应用场景更灵活。微胶囊封装 PCM 芯材分散在水中形成相变乳液，与定型 PCM 相比，其流动性使得散热效率更高。Zhang 等设计了一种二元相变流体，用于电池包加热/冷却循环管道和换热系统，相变温度为 28 ℃的十八烷发生相变时，吸收电池产生热量并通过换热将热量释放到驾驶室；相变温度为 9.9 ℃的十五烷吸收驾驶室热量后，通过循环到达电池包，经过液固相变释放热量达到加热效果。Wang 等制备了固含量分别为 10％和 20％的石蜡微乳液，相变温度为 26 ℃ 时，相变潜热分别为 21.6 kJ/kg 和 44.1 kJ/kg；将乳液灌入电池包水冷管道以取代水进行循环冷却（图 11）。经模拟计算和实验测试，与水冷相比，相变乳液能够有效降低电池包最高温度以及减小最大温差，但是乳液的过冷度（~20 ℃）和导热系数（0.53~0.65 Ｗ/（ｍ·Ｋ））以及冷管布局结构等仍存在很大的改善空间。

图11 相变乳液制备、热管理系统以及冷却表征3.2 PCM 电池热管理系统的模拟与仿真PCM 和电池之间的传热过程可以通过实验对其内部温度、热流等变量进行测量。但实验测量数据比较有限，难以直观获得系统内部温度、热流等参数的整体分布。而且实验的变量通常不止一个，当变量改变时， 实验工况也要进行相应的改变，因而工作量大、周期长。使用计算流体力学（Computational Fluid Dynamics，CFD）及数值传热学（Numerical Heat Transfer，NHT）仿真方法、借助 Ansys Fluent、COMSOL Multiphysics 等对电池工作的热过程建模，能减少重复性实验的工作量，达到快速优化电池模组设计的目的。基本思路是：首先，对单体电池充放电过程中的产热过程进行分析，建立相应的电⁃热模型；其次，利用软件模拟单体电池工作过程中的温度分布情况；最后，将简化后的单体电池发热模型应用于电池组的传热过程模拟，获取整个电池组的温度分布及变化情况，并根据仿真结果优化电池组结构、尺寸，调整局部设计，减少热量的局部积累，使电池组整体温度更均匀。Liu 等对含有 20 只串联电池的电池组进行简化建模，其中，模组两侧的冷却管道可以流通空气、 硅油或者PCM。选取具有代表性的计算域（如图 12 所示），建立了包含电池材料、冷却流道及散热流体的二维非稳态传热模型，模拟该电池组在 20 ℃、2C 放电倍率下的放热过程，获取其内部对称截面上的温度分布情况，分析了环境温度、 气流雷诺数和放电速率对电池温升及温度分布的影响，仿真结果如图 13 所示。

图12 电池模组三维模型示意图二维计算域相较于强制空冷和强制液冷，PCM 系统的温度缓冲能力最强，可以将电池的内部发热迅速吸收，控制电池升温在 7℃左右，显著低于空冷的近 25 ℃ 温升和液冷的12 ℃ 温升。进一步地，该研究还对比了不同放电速率下强制空冷、强制液冷和 PCM 热管理系统（从上到下）的单电池表面温度分布图（图 13），从左到右的放电速率依次为 0.5 C、2C 和 4C。仿真结果表明，强制液冷的局部冷却效果最好（最高温度略低于其他方式），而使用 PCM 在降温的同时能更好地分散热量，达到均温效果。

图13 不同放电速率下强制空冷、强制液冷和 PCM 热管理系统温度分布图Qu 等同样采用了瞬态模型，对使用金属泡沫铜/石蜡复合 PCM 进行热管理的大功率商用方形电池包的温度分布情况进行了模拟，并对模拟结果进行了实验验证。电池结构及热管理材料布置示意图见图 14a。该模型结合了电池的电化学⁃热模型和表征泡沫铜中石蜡固液相变化的模型，其中电化学⁃热模型包括质量守恒、电荷守恒和能量守恒方程；相变模型中，考虑了熔融石蜡与外部的自然对流以及局部热非平衡效应。模拟的初始温度为 25 ℃，45 min 后，在 1C 放电速率下，采用隔热材料、自然空气对流以及采用泡沫铜复合相变材料这三种热管理模式下，电池模块温度分别升高了 88 ℃、65.9 ℃ 和 47.9 ℃ （图 14b）。对图 14b 三种模拟结果进行对比后可知，添加了金属泡沫铜的石蜡复合 PCM 有效地降低了温升，且电池模块在垂直方向上的温度分布较为均匀。

图14 （a）电池结构及其热管理材料布置示意图；（b）放电 45 min 时电池内部的温度分布状况模拟图Lin 等利用三维模型模拟了  LiFePO4 电池及石蜡/膨胀石墨复合 PCM 热管理系统。图 15a 展示了该模型所模拟的电池模块装置及结构布置示意图。该模型综合考虑了电池的内阻热、极化热和反应热。为简化模型，进行了合理的假设：复合 PCM 中膨胀石墨均匀分散，熔融状态的石蜡为不可压缩牛顿流体，并没有内部对流；电池的比热和热导率为常数，且该电池组与周围环境没有热交换。利用该模型获取了电池模块在 1C 放电速率下的温度分布，模拟结果如图 15b 所示。在电池模块的放电过程中，电池中心的温度最高，整体温度得到了有效控制，PCM 包裹在电池模块外起储热和温度缓冲作用。模拟结果表明，电池模块（不包括外围材料）在放电结束时的温度为 23.1~24.7 ℃。该模拟温度结果与实验结果（22.4~24.4 ℃）进行了比较验证，温度值较为接近。

图15 （a）电池模块装置及模拟系统示意图；（b）放电结束温度模拟图以上仿真案例说明，将电池的电化学⁃热模型与计算传热学模型相结合能够较为准确地模拟不同工况下电池组的温度分布情况。简化的二维模型可以极大地节省计算资源，但是仿真结果不能完全反映三维温度分布，应根据不同设计阶段和对仿真精度的要求选取合适的仿真模型。利用数值仿真有助于更高效地进行 PCM 热管理系统的结构优化、材料选型及控制优化。4、基于 PCM 的电池热管理系统电池组的性能直接影响电动汽车整车系统的性能。除提升电池本身性能之外，还应对电池热管理系统进行优化和完善。车载动力电池对安全性能以及使用寿命有较高的要求，电池热管理系统的目标是把电池温度控制在安全范围之内，并尽可能减小电池之间的温差。对热管理系统的要求包括：（1）每个电池单体的温度都能控制在最佳范围内；（2）单电池内部的温差和电池模块内电池之间的温差要尽可能小；（3）电池模块之间的温差尽可能小；（4）系统体积小、质量轻、可靠性好，而且价格低廉。4.1 结合 PCM 的混合式冷却系统通过合理设计基于 PCM 的热管理系统，可以获得均匀的电池温度分布，降低电池热失控的风险，但是 PCM 只能被动吸热，在高环境温度、高热流密度以及电池长期运行条件下，有效相变焓的消耗速率非常快，一旦吸热饱和，热管理系统就有可能失效。因此，为了提升 PCM 控温的可靠性，目前很多研究工作将被动热管理和基于空冷、液冷等的传统热管理方式相结合，形成混合热管理系统，其均温、冷却和节能效果更为显著。Ling 等将采用石蜡/膨胀石墨的被动热管理系统与结合了主动空冷的混合热管理系统进行实验对比，发现仅采用前者的 5S4P 的电池包在 1.5C/2C（充/放倍率）循环两次之后，最高温度达到 60 ℃；而采用后者的最高温度要低 10 ℃，并且均温性效果更好（<3 ℃）。模拟实验也验证了混合热管理模式能够通过空气流动对吸收热量的材料进行有效散热，防止因材料内部热量积聚造成的热管理失效。

图16 （a）传统电池与材料结合方式示意图；（b）电池与 PCM 套管示意图Jilte 等优化了 PCM 与圆柱状电池的结合模式（图 16a）。电池由 4 mm 的 PCM 套管包裹，电池之间留有一定的空间，引入主动空气冷却（图 16b）。他们测试了在室温 27 ℃、35 ℃、40 ℃以及 2C 和 4C 放电倍率下的冷却效果。结果表明，在 40 ℃、4C 放电倍率下，电池组升温不超过 5 ℃；在 35 ℃下，分别以 2C 和 4C 放电倍率放电 700s，电池间温差分别控制在 0.05 ℃和 0.12 ℃以内。在这种混合热管理模式之下，位于电池组中间的电池散热能更有效地传递，从而增强了整体的均温性。在混合热管理系统中，PCM 对于加强电池模组温度均匀分散性起到了重要作用，在模组中个别电池局部过热的情况下，能够有效延缓热扩散，对其他电池起到了有效保护作用。Hémery 等研究了空气自然冷却、空气主动冷却以及结合 PCM 的半主动式水冷系统的效果。其中，半主动式的实验装置如图 17 所示，相变温度为 28 ℃的 PCM 被灌入带有翅片的圆柱形铝套管中形成相变组件，然后将圆柱形电池插入套管组件中。27 枚电池以蜂窝结构密排组成模块，模块上下放置铜冷却板，循环冷却水朝相对方向流动，形成混合式热管理结构。

图17 半被动式电池热管理实验装置图图18A 展示了循环过程中电池模块的温度分布仿真模拟结果。自然对流冷却未能起均温性效果，热区集中在模块中心；而在不同空气流速的强制对流作用下，热区虽然被转移到传热介质下游出口，但仍然无法保证温度分布均匀；而结合了 PCM 的液冷模式起到了显著的均温和快速冷却效果（图18B）。

图18（A）循环过程电池温度分布图；（B）不同热管理模式下的电池模组平均温度和最大温差对比并且，相比纯 PCM 的被动热管理系统，与液冷相结合虽然会增加系统的净重，但整套混合热管理系统的电池模组质量与单纯液冷系统仍在同一个数量级，并且铝套管加PCM 的设计能够有效降低 PCM/电池的质量比至 13.4％。4.2 PCM 辅助的低温环境保温/预热系统在低温环境下对动力电池包预热能够保证电池在短时间内达到优化工作温度。目前，大部分商用电动车一般采用外部热源（如电阻丝和电加热元件）通过热传导或热对流方式对电池进行预热。PCM 的凝固过程可以释放储存的潜热和显热，在环境温度突然降低时，能够在短时间内为电池保温，防止电池温度显著下降，但无法用于长时间保温的应用场景。Ghadbeigi 等研究表明，石蜡材料因其低导热系数，能在-17 ℃的低温环境中有效维持电池模组温度 10 min，但长时间（2h 以上）驻车，石蜡反而会导致预热速率降低；若使用石蜡/石墨复合材料，其较高的导热系数会促进散热，但也不能提供有效的保温功能。低温中长时间驻车后，PCM 吸收的热量会全部耗散，从而失去保温性能，因此仍然需要由内置的加热部件来对电池包进行有效预热。此时，材料可以暂时储热以备短时间驻车保温之需。Zhong 等设计了基于石蜡/石墨复合 PCM 与电阻丝结合的加热保温管理系统（图 19），其中模块内每个圆柱电池表面与电阻丝接触，剩余空间填满 PCM；箱体设计翅片，这样有利于系统的热量均衡。实验结果表明，3S5P 的电池模组在 8 min 内从 -25 ℃被加热到 10 ℃。

图19 石蜡/石墨复合 PCM/电阻丝复合的加热保温热管理系统综上所述，PCM 作为冷却或加热部件，与主动热管理系统如空冷、液冷、热管和加热片等结合，能够提升热管理系统的整体性能。一直以来，大部分研究都集中于利用 PCM 进行冷却，而低温环境中的驻车保温、冷启动预热研究相对较少。并且在冷却和加热两种模式下，对材料的导热性能要求是不一致的，因此，需要结合具体应用场景，加以模拟仿真和经济性分析，设计和优化热管理策略。4.3 基于 PCM 的电池热管理系统产品化进展除了实验室研究成果，很多大型车企、电池制造公司等也投入资金开展基于 PCM 的热管理系统的研发工作。由于商业机密等原因，大部分资料来源于公开的专利，可见产品仍然处于研发初期，产品市场化仍然有一定难度。

图20 应用 PCM 的电池热管理模块示意图比亚迪公司申请了一项填充复合 PCM 的动力电池组发明专利。PCM 填充在图 20a 所示的箱体空隙内，如上盖、底座等。动力电池组通过导热胶层粘结在托盘上，然后将托盘固定于车身。使用时 PCM 吸收电池组的热量并传导给箱体，不借助任何动力散热，散热效果好，成本低。通用汽车全球技术运营有限责任公司申请了图 20b 所示带有 PCM 的电池组专利，其中 PCM构成冷板，电池单元安装在 PCM 冷板上。该专利添加了冷却翅片以加强 PCM 与电池之间的热传导。Midtronics 蓄电池公司也发明了带有 PCM 的电池热管理系统。与前两者不同的是，该公司采用了圆柱形电池组，如图 20c 所示，电池组外部包裹着 PCM。电池组表面有突起的翅片，可用于增大 PCM 与电池组的接触面积。目前，AllCell Technologies 公司进行了商业化产品升级，发布 CORE 产品线，用于电动汽车动力电池包、便携移动设备甚至静态电化学储能站。如图 20d 所示，产品进行模块化生产，核心材料为相变复合体（PCC），导热系数高达 25 Ｗ/（ｍ·Ｋ），模块有效降温达 10 ℃。

5、结语与展望

本文系统地介绍了基于 PCM 开发的电池热管理系统的研究进展。实验和模拟结果都表明，使用具有合适相变温度、相变焓和导热系数的 PCM，在高温、高倍率放电工况下，可以显著改善电池组的均温性。通过材料性质优化以及与传统热管理方式相结合，可以将电池运行温度控制在最佳温度范围内，从而减少电池容量的损失，提高电池稳定性。相比主动热管理模式，其能在一定程度上减少能耗。材料性质优化的关键是提高 PCM 的导热系数，从而提高传热效率，增强电池间温度分布均匀性。多数 PCM 的低热导率限制了其应用领域，常规有效方案是进行导热增强复合，添加金属或碳纳米粒子，或利用铝泡沫或者膨胀石墨进行材料吸附，或在换热器内部构造金属翅片等结构单元。但是，在掺杂其他非 PCM 导热剂后，复合材料的有效相变焓会相应降低，需要根据实际工况需求进行综合考虑。此外，也有学者开展了 PCM 微胶囊化的研究，相变微胶囊流体可以结合液冷管道和换热结构，将系统中的热量快速输运到外界环境中。该技术的适用性及应用形式还需要进一步研究。材料种类创新的空间已然不大，目前研究案例多采用石蜡，而对脂肪酸和多元醇等其他类型的 PCM 的研究较少。后者尽管相变焓较低，但相变温度可以满足电池热管理温度要求，且各具优点，有一定的发展潜力。在装置层面，还需要进一步优化电池模块的布局结构，实现控温时间的延长和体系均温性的提高。一方面，由于PCM 吸热之后的流动性和漏液现象，需要强化密封性和绝缘性；另一方面，材料在相变前后会出现密度的变化，将会导致体积的改变，多次充放热循环可能会使材料发生形变，进而增大材料与电池壁面的接触热阻，降低传热速率，长此以往甚至会导致容器受压形变。因此需要对 PCM 封装方式及其与电池的结合方式进行深入研究，实现机械性能、传热性能、可靠性的综合优化。动力电池组能量密度和功率密度的不断提高以及电动车在不同气候环境中推广普及的需求对冷却系统提出了更高的要求。将强制空冷、液冷技术和 PCM 冷却技术相结合的混合式热管理系统是提升热管理系统性能的一种有效途径。这不仅对硬件实现提出了一定的创新要求，而且需要根据具体的应用场景进行热管理策略制定和控制优化。目前国内外大部分研究还仅限于小功率电池模块，这些电池模块只能用于电动滑板车等小功率电动车辆。将混合式热管理系统应用在大功率车载动力电池组中的技术开发、经济性分析和模式探究仍有其必要性。此外，利用 PCM 对电池保温的研究仍较少，但通过设计方案创新，如设计基于相变储热材料的暖通空调蓄热单元，或许能提供一种节能环保的替代方案。

作者：金露1， 谢鹏1，赵彦琦2，邹博杨2，丁玉龙2，蓝元良1，谯耕1

单位：1 全球能源互联网研究院有限公司欧洲院，2 伯明翰大学化学工程系储能研究中心