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解读│燃料电池电堆关键材料 技术解析

2022-04-16 00:02:32·  来源:中国汽研新能源中心  
 
前言氢能是未来重要的能源形势,其能量密度是石油的3倍、煤炭的4.5倍,未来的地位有望与化石资源比肩。氢燃料电池是氢能的转化装置,以氢气为燃料,通过电化学反

前言

氢能是未来重要的能源形势,其能量密度是石油的3倍、煤炭的4.5倍,未来的地位有望与化石资源比肩。

氢燃料电池是氢能的转化装置,以氢气为燃料,通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变为电能的发电装置。燃料电池从汽车的技术构架来讲,可以分为4个层次,从最外面的是燃料电池和整车,接下来一层是燃料电池动力系统,再下来一层是燃料电池系统、最里面一层是燃料电池电堆。

而本文介绍的,就是最内部的一层,关于电堆的6个关键技术

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燃料电池电堆


1.1 //  燃料电池分类

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1.2 //  燃料电池应用领域分类

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1.3 //  质子交换膜燃料电池电堆构成

燃料电池电堆是氢能源车的“心脏” ,燃料电池电堆主要由催化剂、质子交换膜、气体扩散层、双极板,以及其他结构件如密封件、端板和集流板等组成。膜电极与其两侧的双极板则组成燃料电池的基本单元。

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1.4 //  质子交换膜燃料电池电堆成本构成

燃料电池电堆成本占据燃料电池系统成本60%以上,相比国外燃料电池电堆,国内电堆在核心材料与关键技术方面仍存在短板,关键材料与核心零部件国产化为降本关键。

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质子交换膜


2.1 //  质子交换膜

质子交换膜也称为质子膜或氢离子交换膜,是一种离子选择性透过的膜,在电池中起到为质子迁移和传输提供通道、分离气体反应物并阻隔电解液的作用。

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2.2 //  质子交换膜分类

从膜的结构来看,PEM 大致可分为三大类:磺化聚合物膜,复合膜,无机酸掺杂膜。目前研究的 PEM 材料主要是磺化聚合物电解质,按照聚合物的含氟量可分为全氟磺酸质子交换膜、部分氟化质子交换膜以及非氟质子交换膜等。

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2.3 //  全氟磺酸膜工作原理

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2.4 // 制备工艺

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2.5 // 技术发展要求

针对车用燃料电池的要求,重点突破高温低湿条件下应用的质子交换膜的产业化技术;结合酸性膜和碱性膜的发展,创新双性膜等应用技术。

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催化剂


3.1 //  催化剂

虽然燃料电池中的氧化还原反应,在热力学上是自发进行的,但反应物与产物之间通常存在活化能的能垒,导致其动力学过程缓慢。燃料电池催化剂起到降低电极反应活化能、提高反应速率的作用,是燃料电池的关键材料和运行保障。

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反应能垒示意图

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氧还原反应机理

3.2 // ORR催化剂的选择

根据电极的不同,PEMFC的催化也不同,系统中阳极催化剂通常针对的是不同的燃料,使用的是抗毒性较强,稳定性较高并且活性高的电催化剂,阴极电催化剂则主要考虑燃料渗透以及氧还原稳定性及电催化活性的问题。

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O2在催化剂表面的吸附方式

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火山曲线图

3.3 // 主要研究方向

构建Pt 基合金,利用配体电子效应优化氧吸附能,调控晶格常数,利用应力效应优化氧吸附能,调节表面 Pt原子的配位数及配位环境;构建核壳结构,提高 Pt 原子利用率,同一催化剂中往往存在多种上述效应。

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3.4 // Pt基催化剂结构示意图

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3.5 // 沉积技术

燃料电池电堆成本占据燃料电池系统成本60%以上,相比国外燃料电池电堆,国内电堆在核心材料与关键技术方面仍存在短板,关键材料与核心零部件国产化为降本关键。

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3.6 // 产业现状

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气体扩散层


4.1 //  气体扩散层

发生在气体扩散层上的过程有:热转移过程、气态输运过程、两相流过程、电子输运过程、表面液滴动力学过程等,气体扩散层的主要功能包括实现气体在催化剂表面的扩散,支撑催化剂、导通电流、排除反应生产水等。

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PEMFC内部水-气传质过程

4.2 // 基底层材料

基底层材料通常选用能导电的碳纤维纸及碳纤维布,它的宏观有序或微观无序排列的纤维结构为气体及水的传导建立孔隙结构。

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4.3 // 工艺流程

GDL 的厚度、表面预处理会影响传热和传质阻力,是整个氢燃料电池系统浓差极化、欧姆极化的主要源头之一;通常以减小 GDL 厚度的方式来降低浓差极化、欧姆极化,但也可能导致 GDL 机械强度不足。因此,研制亲疏水性合理、表面平整、孔隙率均匀且高强度的 GDL 材料,是氢燃料电池关键技术。

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4.4 // 制备工艺

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膜电极


5.1 //  膜电极

膜电极是电化学反应的场所,是传递电子和质子的介质,为反应气体、尾气和液态水的进出提供通道,涉及三相界面反应、复杂的传质传热过程。决定燃料电池的性能、寿命和成本。

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5.2 // 制备工艺

膜电极是由阳/阴极气体扩散层、阳/阴极催化剂、质子交换膜构成的五合一结构。

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第三代:有序化膜电极

实现CL中催化剂载体、催化剂、质子导体 (Nafion) 等物质的有序分布,以此扩大三相反应界面、形成优良的多相传质通道,进而降低电子、质子及反应物的传质阻力,提高催化剂利用率。

5.3 // 有序化膜电极结构示意图

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3M公司有序化NSTF电极示意图

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催化剂载体为有序的有机晶须;催化剂在晶须状有机体上面形成一层Pt基合金薄膜。

5.4 // 劣化机制与开发应对手段

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5.5 // 产业现状

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我国提出了“将于2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和”的发展愿景。积极发展氢能,引导高碳排放制氢工艺向绿色制氢工艺转变,是能源革新发展,实现碳达峰、碳中和的重要举措。

国家氢能动力质量检验检测中心聚焦氢能应用,基于安全、绿色、体验三个维度,打造集检测认证、标准体系、数据平台、技术服务、应用推广、产业孵化等服务为一体的氢能动力综合服务平台,为氢能产业化提供有力支撑,促进重庆市及全国氢能动力产业发展,为我国能源、汽车和装备制造产业的战略转型发展提供有力保障。




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本文作者

付 娜

新能源中心

燃料电池测评研究工程师



参考文献:

[1] 蒋尚峰, 衣宝廉. 有序化膜电极研究进展[J]. 电化学, 2016, 22(3):6.

[2] Kusoglu A,Weber A Z . New Insights into Perfluorinated Sulfonic-Acid Ionomers[J]. Chemical Reviews, 2017, 117(3):987.

[3] Jiao Y., Zheng Y., Jaroniec M., Qiao S. Z. Origin of the electrocatalytic oxygen reduction activity of graphene-based catalysts: a roadmap to achieve the best performance [J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(11): 4394-4403.

[4] Norskov J. K., Rossmeisl J., Logadottir A., Lindqvist L., Kitchin J. R., Bligaard T., Jonsson H. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(46): 17886-17892.

[5] Liu M. L., Zhao Z. P., Duan X. F., Huang Y. Nanoscale Structure Design for High-Performance Pt-based ORR Catalysts [J]. Advanced Materials, 2019, 31(6): e1802234

[6] 杨娜. 杂原子掺杂碳基催化剂氧还原性能的密度泛函理论计算研究[D]. 重庆大学.

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