一文梳理锂离子电池电解质

锂离子电池电解质的基本要求

用于锂离子电池的电解质应当满足以下基本要求，这些是衡量电解质性能必须考虑的因素，也是实现锂离子电池髙性能、低内阻、低价位、长寿命和安全性的重要前提。

图1 锂离子电池电解质的基本要求

锂离子电池电解质的分类

根据电解质的存在状态可将锂电池电解质分为液体电解质、固体电解质和固液复合电解质。液体电解质包括有机液体电解质和室温离子液体电解质，固体电解质包括固体聚合物电解质和无机固体电解质，而固液复合电解质则是固体聚合物和液体电解质复合而成的凝胶电解质，参见图2。

图2 锂离子电池电解质的分类

不同电解质体系的基本性质比较见表1。可以看出，不同种类的锂离子电池电解质都有各自的优点，也有各自的缺点和不足。

表1 不同电解质体系的性质比较

1、有机液体电解质

把锂盐电解质溶解于极性非质子有机溶剂得到的电解质，这类电解质的电化学稳定性好、凝固点低、沸点高，可以在较宽的温度范围内使用。但有机溶剂介电常数小、黏度大，溶解无机盐电解质的能力差，电导率不高，对痕量水特别敏感。有机液体锂电池易渗漏，产品必须使用坚固的金属外壳，型号尺寸固定，缺乏灵活性，有机溶剂的易燃性造成其安全性差，对电池的保护措施必须十分完善。

2、室温离子液体电解质

由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近室温条件下呈液态的功能材料或介质，具有导电率高、蒸气压低、液程宽、化学与电化学稳定性好，无污染、易回收等突出的优点。室温熔盐用作锂离子电池电解质提高电池在高功率密度下的安全性，彻底消除电池的安全隐患，从而使锂离子电池在电动汽车等大型动力系统或其他特殊条件下的应用成为可能。

3、固体聚合物电解质

具有不可燃、与电极材料间的反应活性低、柔轫性好等优点，可以克服液态锂离子电池的上述缺点，允许电极材料放电过程中的体积变化，比液体电解质更耐冲击、振动和变形，易于加工成型，可以根据不同的需要把电池做成不同形状。

4、凝胶电解质

在聚合物基体中引人液体增塑剂如PC、EC等，得到固液复合的凝胶电解质，这种由高分子化合物、锂盐和极性有机溶剂组成的三元电解质兼有固体电解质和液体电解质的性质。

5、无机固体电解质

具有高离子传导性的固体材料，用于全固态锂离子电池的无机固体电解质分为玻璃电解质和陶瓷电解质，固体电解质既有电解质的作用，又可以取代电池中的隔膜，因此，使用无机固体电解质制备的全固态锂电池不必担心漏液问题，电池可以向小型化和微型化发展。虽然在这类材料中锂离子迁移数大，但电解质本身的导电性比液体电解质小得多，这类材料用于锂离子电池时与电扱材料间的界面阻抗高。此外，无机固体电解质的脆性大，以此作为电解质的锂离子电池的抗震性能差。

电解质对电池性能的影响

锂离子电池电解质对电池宏观电化学性能的影响包括以下几个方面：

1、对电池容量的影响

虽然电极材料是决定锂离子电池比容量的先决条件，但电解质也在很大程度上影响电极材料的可逆容量，这是因为电极材料的嵌、脱锂过程和循环过程始终是与电解质相互作用的过程，这种相互作用对电极材料的界面状况和内部结构的变化有重要影响。

在锂离子电池工作过程中，除了锂离子嵌、脱时在正、负极发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解质在正、负极表面的氧化与还原分解、电极活性物质的表面钝化、电极与电解质界面间的界面阻抗高等，这些因素都在不同程度上影响电极材料的嵌、脱锂容量，因此有些电解质体系可以使电极材料表现出优良的嵌、脱锂容量，而有些电解质体系则对电极材料具有很大的破坏性。

2、对电池内阻及倍率充放电性能的影响

内阻是指电流通过电池时所受到的阻力，它包括欧姆内阻和电极在电化学过程中所表现的极化阻力，对于锂离子电池而言，还应包括电极/电解质间的界面电阻。为此，欧姆内阻、电极/电解质界面电阻和极化内阻之和为锂离子电池的全内阻，它是衡量化学电源性能的一个重要指标，并且直接影响电池的工作电压、工作电流、输出的能量和功率等。

电池的欧姆内阻主要源于电解质的导电性，此外还应包括电极材料和隔膜的电阻。电解质部分的导电机制是离子导电，导电过程中受到的阻力通常要比电子导电部分受到的阻力大得多。电极与电解质界面电阻在锂离子电池中有十分重要的意义，锂离子穿越该界面时的阻力越大，电池内阻越高。通常情况下，界面电阻明显高于欧姆内阻。

锂离子电池中，锂离子的嵌层和脱层都是在电极与电解质的相界面上进行的，该反应进行的难易程度，也就是电化学极化的程度，不仅与电极材料的本性有关， 也和电解质与电极材料的界面状况、锂离子在电解质中的存在状态和锂离子与电解质间的相互作用等因素有关。从这个意义上讲，电解质体系的性质也在一定程度上对电池的极化电阻产生影响。

倍率充放电性能是衡量锂离子电池在快速充放电条件下容量保持能力的重要指标。电池的倍率充放电性能取决于锂离子在电极材料中的迁移率、电解质的电导率、 电极/电解质相界面的锂离子迁移率，其中后两者都与电解液的组成和性质密切相关。

3、对电池操作温度范围的影响

由于发生在电极与电解质相界面的电极反应的温度依赖性大，在所有的环境因素中，温度对电池性能的影响最为明显。低温条件下，电极反应的速率下降，甚至反应终止，电池的性能因而明显下降，甚至无法正常使用。升高温度时，电极反应加剧，但电极/电解质相界面的副反应也同时被加剧，这些副反应往往对电池有很大的破坏性，电池的性能受到影响。因此，电池工作的最佳温度应当是最有利于电极反应而没有明显副反应发生时的温度，液态锂离子电池操作温度范围通常在-10-45℃；最低工作温度一般不低于-20℃，最高工作温度一般不超过60℃。

对于液体电解质的锂离子电池而言，拓宽其工作温度范围的主要途径是拓展电解质的液程、提高电解质在低温条件下的电导率和高温条件下的稳定性。而对于固体电解质而言，要拓宽其操作温度范围，必须设法提高电解质在室温甚至低温条件下的电导率，并降低其与电极材料间的界面阻抗。

4、对电池储存和循环寿命的影响

锂离子电池在长期储存过程中的老化是影响电池储存性能的关键，一个商品锂离子电池，即便从不使用，其储存寿命也仅有3年左右。电池老化的原因是多方面的，其中电极集流体的腐蚀和电极活性物质从集流体脱落而失去电化学活性是主要原因，而电解质的性质与集流体的腐蚀和电极材料在其中的稳定性密切相关，因此，电解质在很大程度上影响甚至决定着电池存储寿命。

循环寿命是评价二次电池优劣的一个重要指标，一般以电池的容量降低到某一特定值时的循环次数来度量。影响锂离子电池循环寿命的因素很多，包括电极材料的稳定性、电解质的稳定性、充放电速率，充放电深度和温度等。对于锂离子电池而言，除了正确的使用和维护外，导致电池循环寿命不长的原因主要有以下几点：

由于上述因素的影响，目前，锂离子电池的正常使用寿命大约为2-3年，而上述因素大都与电解质的性质有一定关系。

5、对电池安全性的影响

锂离子电池以晶格内部储锂机制取代了传统的锂二次电池中金属锂的溶出和沉积，消除了负极表面枝晶锂的生长，降低电池短路的机会，但这并没有从根本上消除电池的安全隐患。如液态锂离子电池在过充电条件下负极表面同样会发生金属锂的沉积，而正极表面出现电解质在高电位条件下的氧化分解，电池内部出现一系列不安全的副反应。此外，电池在大电流充放电的情况下产生的大量热不能及时散失，导致电池的温度迅速升高，也会给电池带来显著的安全性问题。

虽然电极材料的稳定性、电解液组成以及电池本身的制造工艺和使用条件等都是影响锂离子电池安全性的主要因素。但液态锂离子电池安全性问题的根源仍然是有机液体电解质自身的挥发性和高度的可燃性。因此，对液态锂离子电池安全性的研究主要集中在电极材料与电解液的反应及其热效应方面，这些研究加深了人们对锂离子电池内部所发生的一系列放热反应和燃烧机理的认识。但要从根本上消除电池的安全隐患，必须消除有机溶剂的可燃性，开发安全性更高或使用根本不燃烧的电解质体系，特别是对于大型、高功率密度的锂离子电池而言。

6、对电池自放电性能的影响

锂离子电池的自放电速率决定于电极材料的种类和结构、电极/电解质的界面性质、电解质的组成和电池的生产工艺等。引起锂离子电池自放电的原因主要有以下几个方面：

此外，电解质中杂质的出现也是造成电池自放电的重要原因，这是因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位，容易在正极表面氧化，其氧化物又会在负极还原，从而不断消耗正负极材料的活性物质，引起自放电。所以，锂离子电池对电解质的组成和纯度要求很高。

7、对电池过充电和过放电行为的影响

由于锂离子电池电解质无法在电池正常工作时提供防过充或过放保护，因此, 电池的抗过充电和过放电的能力是很差的。而在一些实际应用条件下，多个锂离子电池串联使用以获得较高的电压时，往往存在明显的容量不匹配现象，电池组在充电时总会有个别电池过充，放电时也会有个别电池的过放电现象，这一方面对电池性能造成不可逆转的破坏，影响电池组的寿命；同时，也给电池带来明显的安全隐患。

电解质的修饰和改性是防止电池过充放的重要途径，研究较多的是在有机液体电解质内部建立一种内在过充放保护机制。譬如，电解质中添加氧化还原飞梭电对，该物质在过充条件下，在正极发生氧化反应，氧化剂到负极表面还原，从而避免了电池电压的持续升高。