清华大学张强教授：重塑认知，锂离子电池极速快充的速度控制步骤并非传质过程

以电池为动力的电动车需要相当长的时间来充电，阻碍了电动车的发展。有鉴于此，美国能源部（DOE）提出了极端快速充电（XFC），旨在实现10-15分钟内充电。由于离子传输的限制和析锂的风险，这对目前采用石墨（Gr）基阳极和过渡金属氧化物阴极的锂离子电池（LIBs）提出了巨大的挑战。一般来说，充电过程涉及：电极或电解质中的质量传输，以及跨越其界面的电荷传输。大量的文献认为，离子在充满电解质的电极孔隙或电极颗粒内部的扩散是快速充电过程中的限速步骤，特别是对于具有高电极负载（>3 mAh cm-2）的高比能LIBs。

由于难以捉摸的界面结构和离子传输机制，跨越电极-电解质界面的电荷转移仍然没有得到充分的探索。在锂离子电池的背景下，电荷转移是指锂离子的（去）溶剂化和跨越多个相界的转移，这长期以来被认为是耗能的。各种方法，包括高浓度的电解质，电解质添加剂或表面涂层，已被证明可以促进单个电极的界面电荷转移，但缺乏对其基本机制的明确解释。最近的一项重大进展表明，用LiTFSI（双（三氟甲基）砜基锂）替代LiPF6（六氟磷酸锂），大大增加了NCM111阴极的交换电流密度。结果表明，快速的电荷转移率对于实现各种颗粒大小的高放电容量是必不可少的，这使人们对过去关于传质过程是主要速率限制的一些假设产生了怀疑。

然而，除了以前专注于单电极的努力外，围绕着界面电荷转移是否决定了锂离子全电池的快速充电能力，如果决定了，又是如何决定的，存在着很多争议。

【工作介绍】

本工作研究了高能NCA|石墨软包电池在使用离子电导率较低的电解质时表现出不寻常的功率能力，表明在电极-电解质界面的电荷转移实际上是高负荷电极（约3.2 mAh cm-2）的性能限制因素。这种反常现象促使我们对阴极和阳极电荷转移动力学如何决定锂离子电池的XFC性能进行系统研究。基于这些见解，设计了一种电解质，尽管与商业电解质相比，它的电导率低了40%，但却提高了高能量软包和圆柱形电池的快充能力。

【具体内容】

图1.1.0-Ah的NCA |石墨软包电池在两种基准电解质中的渐进式速率测试。A）软包式电池的结构。B）两种电解质的传输特性，包括离子传导率和Li+迁移数。C-F）含有EC/DMC LiPF6电解质（C和E）和EC/DMC LiTFSI电解质（D和F）的电池在不同C速率下的电化学性能和电压曲线。所有的电池在CCCV模式下充电，在充电过程有一个C/100的截止点，并在0.2C下放电。

EC/DMC LiTFSI的离子电导率（8.9 mS cm-1）比EC/DMC LiPF6（11.7 mS cm-1）低24%，但这两种电解质具有相似的Li+迁移数（图1B）。因此，EC/DMC LiPF6的Li+电导率（6.0 mS cm-1）高于EC/DMC LiTFSI（4.9 mS cm-1），表明在XFC期间质量传输更快。

在PRT过程中，电池在恒定电流（CC）、恒定电压（CV）模式下以越来越高的速率充电（从0.5到4.0 C），达到100%的充电状态（SOC），随后在0.2 C放电。图1C-F记录了PRT期间容量、库仑效率（CE）和充电曲线的演变。使用商用EC/DMC LiPF6电解质，当从3.0C切换到4.0C时，CC阶段的电荷接受度骤降（图1C）。在4.0C时，电池立即达到4.2V的上限值，极化很大，充电几乎完全由CV组成（图1E）。

由于离子传输的限制，这些电池显然不是为在4.0C下工作而设计的。令人惊讶的是，尽管电解质的离子传导率较低，但EC/DMC LiTFSI电池呈现出特殊的功率能力。它在CC阶段有更高的电荷接受度，并大大减少了电池的极化（图1D和1F）。在4.0C的条件下，从0到80%的SOC充电，EC/DMC LiPF6需要24.0分钟，而EC/DMC LiTFSI只需要12.6分钟。

还值得注意的是，EC/DMC LiTFSI电池的可逆容量和CE在4.0C时迅速下降，很可能是由于析锂（Li plating），而EC/DMC LiPF6电池没有显示容量衰减，CE接近于1（图1C和1D）。一个合理的解释是，EC/DMC LiTFSI电池在CC阶段的持续时间更长，因为电池的极化更小，导致平均充电电流更高。如此大的电流输入，导致石墨-电解质界面上的锂离子界面拥挤，造成严重的析锂层。进一步测试电池在PRT后的循环性能，发现EC/DMC LiPF6有很好的可逆性，而EC/DMC LiTFSI的容量急剧下降，证实了析锂引发的永久性电池损伤。

由于上述电池快速充电能力的显著差异不能用电极或电解质中的传质过程来解释，因此我们转而研究锂离子跨越电极-电解质界面的传输动力学，或所谓的电荷转移动力学。在充电过程中，锂离子从阴极去插层并进入电解质溶剂化鞘，克服了EC的能量屏障，并在剥离溶剂化鞘后插层进入阳极，克服了EA的能量屏障。根据典型的阿伦纽斯式关系，EC和EA的值决定了充电期间测量的电荷转移电阻（Rct）。

图2提出了一个机制，说明EC和EA是如何决定锂离子电池的快速充电能力的，它可以细分为三种情况。如果EA和EC在两个电极上都很高（图2A），由于大的极化，电池就不能以高的速率充电。这就是EC/DMC LiPF6的情况。在另一种情况下，EC/DMC LiTFSI在XFC期间表现出低极化，尽管离子导电率降低，这表明EA和EC都因LiTFSI的加入而降低。可以得出结论，LiTFSI是造成EC降低的原因，基于以下两个原因。首先，越来越多的文献表明，阴极Rct是锂离子电池中界面电阻的主要贡献者，而阳极Rct则小得多。在EC/DMC LiTFSI的情况下，EC的减少提高了电池的功率能力，但由于电极动力学的不匹配，在XFC期间会造成严重的Li plating（图2B）。从阴极释放的大量锂离子通量超过了由于高EA造成的最大阳极插层率，引起了析锂。

因此，只有在EA和EC同时降低的理想情况下才能实现稳定的XFC，从而使电池既能快速充电，又能无析锂（图2C）。

图2.电荷转移动力学如何决定锂离子电池的快速充电能力的示意图。阳极插层和阴极去插层的电荷转移能量屏障分别表示为EA和EC。A）具有高EA和EC的电池，由于界面离子传输动力学迟缓，充电速率很慢。B) 高EA和低EC的电池可以以高速度充电，但会导致严重的析锂。C) 低EA和EC的电池可以忍受反复的快速充电而不出现析锂。

为了证明图2中的机制，使用动态电化学阻抗光谱（DEIS）对三电极电池中阴极和阳极电荷转移的动力学分别进行了量化。与传统的EIS测量平衡状态下的电极动力学不同，DEIS可以独立提取单个电极上阴极或阳极反应的动力学。与EC/DMC LiPF6（20.6Ω）相比，NCA阴极在充电期间不同SOC的平均Rct在EC/DMC LiTFSI（9.3Ω）中减半以上，这与小软包电池出色的动力能力相一致（图3A）。

有趣的是，对于EC/DMC LiPF6电池，不能支持XFC，由于在CV充电期间有效的低电流，仍然不会导致析锂（图3B）。与此形成鲜明对比的是，从EC/DMC LiTFSI电池中提取的石墨电极被一层厚厚的、不均匀分布的、树枝状的Li所覆盖，在飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）图中的高浓度7Li就是证明（图3C）。这些结果证实了图2B中的情况，并解释了图1D中4.0C充电期间电池容量的衰减。对于石墨阳极来说，锂离子的插层包括通过固体电解质间相（SEI）的去溶剂化和迁移。在这种情况下，电荷转移反应具体指的是锂离子去溶剂化步骤。在EC/DMC LiPF6中，充电（插层）期间的平均阳极Rct与阴极Rct相比要小得多，这证明在XFC期间阴极的电荷转移是限速的（图3D）。然而，阳极Rct in EC/DMC LiPF6是显著的，足以在快速充电过程中引起析锂，因为锂离子插层（〜0.1 V vs. Li/Li+）和锂沉积（0 V vs. Li/Li+）的平衡电位接近。一个高的充电电流可以很容易地驱动阳极电位低于0V，并使析锂在热力学上有利。在0V以上的电位下，一个面积容量为3.2 mAh cm-2的商用石墨电极在EC/DMC LiPF6中只能在2.0 C下充电到约12%的SOC（图3E）。EC/DMC LiTFSI的结果是Rct略低，RSEI较高，因此与EC/DMC LiPF6相比具有类似的锂离子插层动力学。使用这两种电解质的石墨电极在2.0C以上的速率下立即被极化到0V，容量保持率很低，这可以增加XFC期间的析锂的倾向（图3F）。这些结果再次证明，EC/DMC LiTFSI软包式电池的显著功率能力是由加速的阴极电荷转移动力学实现的，即减少EC而不是EA。

回到图2中提出的假设，我们的最终目的是通过减少EA，从图2B（有析锂的XFC）推进到图2C（无析锂的XFC）。这一尝试的关键是通过使用与锂离子弱配位的溶剂来促进锂离子的去溶剂化。制作了一种新的电解质，即碳酸氟乙烯（FEC）/DMC LiPF6，用FEC取代EC/DMC LiPF6中的EC，因为它具有较低的对锂离子的亲和力，因为它具有电子抽离的F取代基。值得注意的是，在FEC/DMC LiPF6中获得的阻抗在充电期间产生的Rct比EC/DMC LiPF6低近一个量级，RSEI几乎相同，这确定了基于FEC的电解质可以完全加速锂离子的去溶剂化（图3D）。因此，与EC/DMC LiPF6和EC/DMC LiTFSI相比，FEC/DMC LiPF6中的石墨电极在快速充电时表现出更小的极化，在2.0 C时保持57%的全容量（图3E和3F）。可以预见的是，这可以减少锂离子全电池在XFC过程中出现析锂的可能性。

图3.量化电荷转移动力学及其电化学效应。A）在充电（去插层）期间，NCA阴极在0-90% SOC范围内的平均动态电荷转移电阻。B-C)在（B）EC/DMC LiPF6和（C）EC/DMC LiTFSI中循环的石墨电极在PRT之后的SEM图像。D)在充电（插层）期间，石墨电极在0-90%的SOC范围内的平均动态电荷转移电阻和SEI电阻。E-F）石墨电极在（E）三种不同电解质中的速率能力和（F）相应的电压曲线。所有的电化学测试都采用了三电极纽扣电池的设置。G）基于CINEB方法的DFT计算揭示了典型的锂离子跨越石墨-电解质界面的迁移途径。H）锂离子去溶剂化过程的能量曲线。

为了揭示支撑这一性能提升的原子尺度机制，模拟了LixC6-电解质界面的锂离子去溶剂化步骤，并量化了这一过程的能量屏障（EA）。根据分子动力学（MD）模拟，首先选择Li+-EC-PF6-和Li+-FEC-PF6-团簇作为模拟界面去溶剂化过程的初始锂离子溶剂化结构。接着构建了一个石墨-电解质界面模型，其中包括溶解的锂离子团和锂化石墨（LixC6）。LixC6（110）沿其边缘被氢原子终止，并包含一个Li空位，用于后续的Li插层。在RC=4的最终状态下，锂离子已经到达空位，正好形成LiC6。锂离子的迁移途径和能量曲线是通过基于爬行图像推移弹性带（CI-NEB）方法的密度泛函理论（DFT）计算确定的（图3G）。Li+-FEC-PF6-（EA，FEC=1.01 eV）的阳极去溶剂化能垒比Li+-EC-PF6-（EA，EC=1.10 eV）低0.09 eV（或8.7 kJ mol-1），这说明在含FEC的电解质中与EC的电解质相比电荷转移更容易（图3H）。对环状碳酸酯的Li离子和羰基O之间的键长进行更详细的研究，发现沿过渡路径的数值非常相似。

因此，在Li+- FEC-PF6-体系中观察到的较低的去溶剂化能垒是由于与EC相比，在saddle point附近Li离子和FEC分子之间的相互作用较弱。

这导致在电场的驱动下，当锂离子被拖离其溶剂化鞘时，会出现一个能量上更有利的过渡状态（RC=3）。

图4.设计极端快速充电的锂离子电池。A）含有XFC-Ely的软包电池在PRT期间的电化学性能和B）电压曲线。C）XFC-Ely电池在6.0C XFC期间的能量密度保持。电池以CCCV模式在6.0 C充电，固定时间为10分钟，然后在1.0 C放电。D）在6.0 C充电期间，不同周期的软包电池的电压曲线。E）高能NCA | Gr/SiOx 21700电池在使用Commercial-Ely和XFC-Ely快速充电期间的容量保持。F）在0℃下循环的21700电池的容量保持。

为了在XFC过程中同时提高阴极和阳极的电荷转移动力学，配制了一种新的电解质，称为XFC-Ely，含有1.0 LiTFSI和0.5 M LiPF6，溶解在FEC/DMC（体积比为2：8）混合溶剂中。XFC-Ely的离子电导率仅为7.0 mS cm-1，比商用EC/DMC LiPF6低40%。

尽管如此，当在4.0 C充电时，XFC-Ely电池在CC阶段达到60%以上的SOC，在12.6分钟内达到80%的SOC，同时没有显示出容量衰减的迹象（图4A，4B）。在PRT之后对电池进行的1.0C循环测试突出了电池的可逆性，从循环电池中收获的石墨电极上的析锂层大大减轻了，进一步证实了这一点。这种卓越的性能反映了图2C中的情景，即EC和EA同时降低，从而实现无析锂的XFC。

使用传统的EC/DMC LiPF6电解质的电池，尽管具有较高的离子传导性，但不能在4.0 C以上的速率下运行，并且在6.0 C XFC的初始阶段立即失效。XFC-Ely电池可以在10分钟的充电过程中得到80%的SOC。XFC期间电池能量密度的变化是以USDOE设定的目标为基准的，其目的是使180 Wh kg-1电池在20%的损耗下实现500次XFC循环（图4C中的虚线）。XFC-Ely电池的初始能量密度为184 Wh kg-1，在循环500次时能保持94.8%（仅损失5.2%），远远超过了USDOE的目标（图4C）。在6.0C时，它可以在CC阶段充到约50%的SOC，并在10分钟内充到80%的SOC，即使在延长循环后，功率也不会有太大的衰减（图4D）。

使用两种电解质对21700电池（4.8 Ah，NCA/石墨/氧化硅（8% SiOx含量）复合阳极）进行了2.0C的快速充电测试：一种是专门为这种电池化学设计的商业电解质，表示为Commercial-Ely，另一种是本工作中开发的XFC-Ely。这些电池可以在25分钟内充电到80%的SOC，并在61分钟内充满，甚至与迄今为止电动汽车的最快充电速度相当。对于使用Commercial-Ely的电池，快速充电导致在90个周期内由于析锂层而导致容量迅速下降，而XFC-Ely电池在达到其初始容量的80%之前可维持超过450个周期，显示出5倍的使用寿命（图4E）。Commercial-Ely电池显示出电池极化的增加，并且在延长的循环中出现了强烈的析锂dQ/dV峰值，与XFC-Ely电池的边缘变化相反。这些观察结果与XFC-Ely更高的CE和能源效率相一致，证实XFC-Ely可以有效地缓解快速充电期间的析锂。值得一提的是，XFC-Ely仍然是一种没有优化的离子传导性或任何功能添加剂的概念验证电解质。进一步的电解质工程，结合减少的电极曲率，有望将这种电池的XFC性能推向汽车可接受的区域。

LIBs的低温循环与XFC有相同的挑战，包括缓慢的电池动力学和析锂的风险。

使用XFC-Ely，21700电池可以在0℃下循环，提供比Commercial-Ely更高的容量和CE（图4F）。这表明锂离子电池在环境温度下出色的快速充电能力可以转化为出色的低温性能，而这正是在寒冷气候下运行的电动车所迫切需要的，以缓解续航焦虑。

【总结】

普遍的看法是，电解质的质量传输构成了电池XFC的主要障碍。作者通过表明在电极-电解质界面的电荷传输可以限制速度，甚至对于厚电极（>3 mAh cm-2）也是如此，从而重塑了这种看法。

虽然电解质的离子电导率下降40%，但提高电荷转移动力学也能使XFC性能更好。阴极-电解质界面的电荷转移是XFC过程中的速步限制部分，通过用LiTFSI代替LiPF6，可以加速电荷转移。阳极-电解质界面的电荷转移是控制析锂的关键因素，而基于FEC的电解质具有快速去溶剂化动力学的特点，可以促进这种转移。更重要的是，必须为这两个反应的动力学保持平衡。这种平衡的性质是在XFC期间从阴极输出的快速锂离子和输入到阳极的快速锂离子之间的平衡，而这两个过程的不匹配可能导致灾难性的析锂和短循环寿命。

基于这些见解，设计了一种概念验证电解液，使184 Wh kg-1软包电池的XFC（10分钟充电至80%）在500次循环后仅损失5.2%的能量密度，远远超过USDOE的目标。与商业技术相比，在快速充电期间（25分钟充电至80%），245 Wh kg-1高能21700电池的寿命延长了5倍。目前的工作为开发充电时间缩短的下一代电池铺平了一条新的道路，这也是运输、便携式电子产品和能源储存应用越来越需要的。

Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2022-11-16 , DOI: 10.1002/anie.202214828
Yu-Xing Yao, Xiang Chen, Nan Yao, Jin-Hui Gao, Gang Xu, Jun-Fan Ding, Chun-Liang Song, Wen-Long Cai, Chong Yan, Qiang Zhang