新能源汽车动力电池安全分析及技术趋势综述

近年以来，随着中国新能源汽车数量的不断增长，新能源汽车火灾事故的频率也逐年增加，严重危害着驾驶人员的生命财产安全。新能源汽车的起火原因由够种因素构成，其中动力电池的过充、挤压、碰撞、涉水等恶劣条件及制造工艺的问题均可能引起电池的热失控并造成新能源汽车起火甚至爆炸。新能源汽车在火灾事故中，尽管锂离子电池燃烧时的火焰温度较低，但当电池起火被完全扑灭后，电池的温度并没有很快降低至安全水平，并伴随着大量的有毒气体产生。即使将其浸泡在水中，其温度下降至安全水平也需较长的时间，电池也极易发生复燃，而且蔓延速度极快”。本文统计了近6年内150余起新能源汽车起火事故，归纳总结其起火原因。对起火机理进行了阐述，综述了热失控时特征参数的变化，并基于某事故车辆的运行数据分析了热失控时主要特征参数的变化。最后对未来新能源汽车动力电池安全的发展提供了一些建议并重点描述了基于智能算法的故障诊断方法。本文旨在为动力电池故障诊断研究工提供必要的依据。

1、起火事故统计
基于公开的新闻报导和文献，本文收集了从2015年4月份到2021年10月150 余例新能源汽车起火事故，详细的事故原因如图1所示。充电站/桩起火事故位居第一约占26%，其包括直接起火、充电设备故障、过充等原因造成充电时起火。近几年来由充电问题引起的起火事故尤为频繁，引起了政府部门和相关专家的高度重视，对于充电设备的监管和充电方式的规范使用，以及对充电时的特征参数检测及充电车辆的安全评估都是应该值得重视的方面。

除充电引起的事故之外，停置时起火也占据了很高的比例，约为13%。当车辆处在断电停置状态时，汽车起火大多是由电池内短路引起的，内短路时并不一定立刻产生热失控，可能电池高温温度还没有到达热失控的临界阈值，但当车辆驶离充电点或者运行停止以后，随着内短路的加剧且持续的产热，电池工作温度不断提高，一旦电池温度超过热失控阈值，就会产生热失控。因此这为在停置断电状态下，对电池的有效监管与防护提出了更高的要求。但是，目前大部分新能源汽车静置时的状态数据并没有上传至国家或者地方数据平台，并且静置起火前后的相关信息很难获取,所以事故原因难以鉴定。此外，碰撞、涉水和线路老化等问题引发的事故概率分别约为11%、4%和11%，这些故障都会引起电池热失控。

2、起火原因机理分析
2.1、内部短路机理
车载动力电池的工作条件十分复杂，不可避免的要出现大电流的充放电、高低温的运行环境、雨水浸泡、振动甚至过充过放电等情况，这些均极易诱发内短路。内短路是指由于内部隔膜受到破坏，电池正负极相互接触，形成电位差进而导致持续放电和发热现象。内短路从电池的整个生命周期来看，具有隐蔽性和较长的潜伏期，其预测和检测都相对较复杂，被认为是导致动力电池自燃的主要因素。机械滥用、热滥用、电滥用、机械制造等都是内短路主要的触发形式。机械滥用是由外力作用组成的，通常在事故中出现，包括电池的撞击、挤压、杂质的流入、针刺等导致电解液泄露或隔膜破裂导致正负极产生机械接触形，进而导致内部短路。热滥用,是指电池在高热状态下因电池的隔膜大规模热收缩而崩溃，造成电池正负极两极直接接触所造成的内短路。电池的过热可能是由于机械滥用、电气滥用和连接器连接点失效造成的，连接器的接触损耗会导致电池组内电阻增大，进而导致局部过热。预紧力不足也会导致接触电阻显著增加，在界面处产生热量，并造成大量电池能量损失。

同时，逐步的热失控也伴随着热的产生。电滥用是由电池的过充或过放引起的电池内部金属枝晶，这并不是一个短期的过程，在长时间的枝晶生长下会导致枝晶穿透隔膜空隙以致正负极连接造成内短路。在电池生产的过程中，由于金属杂质、分切毛刺、叠片、卷绕错位以及电解质溶解浸润不均等情况，也可能造成电池内短路。在内短路的演变过程中，电池内部温度升高，导致电极、电解质和隔板之间发生复杂的化学反应，大多以放热反应为主，进一步加重内短路的严重程度。当电池发生大面积内短路时，电能以很高的速率释放出来，温度急剧上升引发热失控。

2.2、外部短路机理
外短路可能在意外漏水或油渍进入电池包、电池因外力变形、汽车振动引起的连接板连接线松动等情况下触发的。外短路的机理类似于在电池正负极两端直接并联一个较小的电阻，引起快速放电的现象。因为连接的电阻很小，所以会导致放电时电流极大、电池温度迅速升高，可能造成电池端子熔断，进而引发热失控。
2.3、过充电机理
在充电工况下，会发生某些电池单体在超过充电的截止电压后仍继续充电，造成过充现象。正常充电状况下，电池中的锂是以离子的形式存在，在过充电过程中，由于电池的负极隔膜内会形成枝晶，电解液与电极之间造成了电池的内部微短路现象，对电池内的放热反应产生了加速的影响。隔膜间枝晶的不断生长，将加剧电池内的微短路现象，造成电芯温度迅速上升并且会催生一系列的副反应，触发失控阈值，导致电池出现热失控。

2.4、过放电机理
因为电池的不一致性是不可避免的，当某个电池单体的电压低于规定的放电截止电压时仍持续放电，导致电池过放电。电池组中电压最低的电池单体在过放电时会被-起串联的其它电池单体强行放电，在强行放电过程中可能出现电极倒转，电池的电压变为负压，过放电单体会产生异常产热现象。过放电会导致电池的容量下降，负极的固体电解质界面膜(Solid electrolyte interface, SED)分解，产生CO或CO2等气体导致电池膨胀。当故障的单体再次充电时，锂离子流通时的阻力将会增大，而SEI膜则在其负极会再次形成，同时也将损耗大量的锂离子，使在碳层微孔内的锂离子数量受到了限制，而且这些损耗是不可逆的，也会严重影响电池的健康状态。另外，在过放电的状态下，负极电势持续上升。在高电势状态下负极集流体铜箔会出现氧化物侵蚀，负极的表面会出现集流体的沉积，而活性物质和集流体之间的结合力及负极集流体传递电子的能力会发生破坏，进而造成电池损坏。

2.5、热失控
当电池热失控中往往伴随着大量的物理化学反应发生，比如: SEI 膜分解、负极活性物质与电解液反应、正极活性物质与电解液反应、电解液分解、负极活性物质与粘合剂反应等。上述反应并没有根据规定的先后顺序分别发生，也可能是多个化学反应一起发生。在高温下，锂离子电池的容量衰减，电池内阻增大，且电池负极内阻增加值高于正极。温度超过80°C时，锂离子内部将出现热分解反应。大概在80~ 120°C，由SEI膜首先进行反应，SEI 膜的分解会使得负极活性物质失去保护层，电解质将会和负极的锂发生反应。电池的隔膜耐高温性不强，聚乙烯隔膜在130°C左右时、聚丙烯在170°C左右时隔膜孔将会关闭，能阻断短路电流，对电芯起到一定保护作用。

温度在190°C左右时电阻隔膜将会溶解，此时正负电极将直接接触引发电池内短路，并且释放大量的电能使得温度迅速升高。电池正极和电解液会衍生一系列的化学反应，生成大量的气体。产生的气体迅速聚集膨胀，电池内部压力迅速上升，当内部压力超过安全阀的阀值时会形成喷射。

3、热失控表征参数
国内外学者通过研究动力电池热失控行为，将实时检测的动力电池电压、电流、温度及气体作为电池热失控故障特征参数，通过对其中一种或几种特征参数引入热失控早期的预警技术中，能有效的对动力电池热失控进行预警，避免造成较大的损失。详细试验与特征参数见表1。

4、基于大数据平台的案例分析
事故概况: 2019年 10月，某新能源汽车在充电站发生自燃。该事故车辆于上午进入充电站采用直流快充的方式进行充电，一小时后充电发生故障并且停止充电，十分钟后车辆出现冒烟现象，车主尝试扑救未果。半个小时后消防到达现场，进行灭火并将事故车辆带回服务站进行拆解。该车处于直流快速充电状态时发生自燃，外接充电电源枪及线路完好。该事故车整体保存基本完好，前机舱盖靠近前风挡位置、后部后轮两侧及后部有明显烧蚀痕迹，驾驶室内基本完好，但有明显的烟熏痕迹，座椅有明显的表面高温炙烤熔融及发黄。其事故车辆见图2。

该事故车辆搭载的CATL45. 3kWh(126Ah)三元材料锂离子电池。通过分析该事故车辆传至国家大数据平台的电芯的电压、温度等数据分析该事故车辆在热失控时特征参数的变化可以得出:在发生热失控时，故障电芯的温度和电压发生异常变化。48号电芯从5:47:17开始出现电压下降，5:47:24 停止充电，5:48:15 时49号电芯开始出现电压下降。51、52、53号电芯在5:48:16出现电压下降，54、55、56号电芯采样失效，57号电芯电压异常上升。各电芯电压数据如图3所示。
分析各探针温度发现探针16、17、18、19的温度最先出现异常，如图4所示。5:47:19 探针17温度采样点出现温度升高，5:47:22 探针16、18、 19、 20 温度采样点出现温度集体升高，温度持续上升直至超过传感器测量范围。

综上，当新能源汽车起火时，故障电芯的电压和温度将会迅速上升并且热传递的时间极短，短时间内会引起电芯大面积的热失控。如果能准确捕捉到故障单体电芯的特征参数变化并对驾驶员提供警示将会减少事故的发生。
5、动力电池改进措施及趋势

5.1、改进电池材料
电池的正负极材料、隔膜、电解液等都是电池安全性的影响因素。电池隔膜的功能是关闭或阻断通道，防止电池正负极接触。当电池内温度出现异常的上升迹象时，就会引起隔膜收缩并熔解，导致电解液泄漏，从而造成内短路现象并造成电池的热失控。电池隔膜的一般材料为聚丙烯或聚乙烯等材料，其耐高温性能都比较差。聚酰亚胺材料的耐热性能较强，可以用作电芯隔膜基材，又或者在隔膜中加添加无机纳米涂层，都可以有效的提高隔膜的耐高温性和稳定性。

Xiaowei等人”制备了三聚氰胺基多孔有机聚合物复合隔膜具有很强的阻燃性，在火灾时正负极之间形成良好的膨胀保护炭，增加内阻，防止热失控。电解液燃烧将会产生极大的危害和风险，可以在电解液中添加相应的阻燃添加剂来降低燃烧的风险。如今常用高阻燃、低污染、电化学稳定的阻燃添加剂包括磷酸三甲酯、氟化亚磷酸盐/磷酸盐等，自由基的清除反应是阻燃添加剂的基本原理。当电池发生热失控时，会伴随着大量的副反应，产生大量的氢和氢氧活性自由基，阻燃添加剂在高温时会分解出含磷白由基，与其发生反应进而提高电池的安全性。

5.2、电池包壳体的改善
当电动车发生机械碰撞电池受到挤压碰撞时或电动汽车着火时，电池包壳体对电池组的机械防护至关重要。增强外壳的阻燃性能，当电池发生热失控时，高阻燃外壳具有抑制火势扩散的功能。改善电池的密封性能，对防止电池包浸水、热失控时产出的气体泄露和燃烧扩散具有重大的影响。在壳体表层采用耐阻燃涂层，增强了电池包外壳的抗火焰能力。模组、电芯和电池包壳体之间可以加装防火毡材料，在电池发生热失控时，防火毡材料能够有效阻隔热量传播以及限制火势走向，起到了阻隔单体电芯之间发生连锁反应的作用，改善了电池防火性能的能力。在电池箱的结构上也可以采用高强度材料，采用加强筋或者设置缓冲装置等，设置缓冲结构来缓冲吸收部分碰撞的力，保护电池组受到损坏，降低由于机械碰撞造成短路的风险。

5.3、改进散热系统
动力电池包是由若干个单体电池串并联组成，同一规格型号单体电池在组成电池组后可能存在不一致性，所以电池产生的热量也有差异性。在实际的工作条件下，由于各电池单体的散热条件的不一致将会加剧电池组的不一致性,会影响电池单体的充放电速率和容量衰减，所以改进散热系统对提高电池性能有很大帮助。采用相变的散热材料四,相变材料形态会随温度改变而发生变化，并且在相变过程中会吸收或释放大量能量，来保证电池包的温度恒定。当电池发生热失控时，合理的气体泄压阀的结构能及时排出内部的产生的气体，控制电池包内的气压。设计易燃气体的快速扩散通道，使易燃气体更能有效的排出电池包，减少了气体和产生的热量殃及相邻电池引起的连锁反应。

5.4、基于大数据的安全预警
大数据分析技术在各个领域的发展中呈现出了很好的应用前景，新能源汽车行业与大数据的融合不仅是未来发展的趋势而且也被看作中国新能源汽车行业转型升级的重要战略方向。当前，新能源汽车运行大数据分析技术广泛应用于动力电池等领域，2016 年在北京建立了新能源汽车国家监测与管理平台，新能源国家大数据平台的建设加强了政府部门对新能源企业的监管并对新能源汽车安全运行提供了保障。海量的运行数据和完善的监管制度，为解决我国新能源汽车安全问题，促进新能源汽车产业发展，打下了坚实的基础。利用车辆上传到平台的历史数据对新能源汽车进行故障诊断并及时向车主警示和提供处理方案，能大大降低新能源事故发生的概率。

6、结论
本文综述了新能源汽车动力电池安全问题分析及改进趋势。
(1)基于文献和新闻报道统计了近6年内150余起新能源汽车起火事故，并对其起火原因进行了归纳总结。
(2)对起火原因进行了分析，重点描述了内短路、外短路、过充过放、热失控等机理。对于机械滥用、电滥用、热滥用等触发形式进行了详细的阐述。
(3)在发生热失控时特征参数方面，以电池的电压、电流、温度作为电池热失控的特征参数，归纳总结了国内外文献基于电池热失控实验时特征参数的变化和定义。

(4)在实例方面，基于国家大数据平台的历史数据，分析了某新能源汽车起火前特征参数的变化，结果表明在发生热失控前电池电压和温度会迅速上升且热扩散时间极短。
(5)在安全建议方面，从改进电池材料、电池包壳体、散热系统、基于大数据的安全预警方面进行了详细的阐述。重点总结了数学模型和智能算法的故障诊断方法。

目前，由于电池热失控机理还未完全清晰以及故障模型众多，且各故障模式之间互相耦合的特点，使其故障诊断难度较大，电池安全依然是未来的研究热点。随着大数据平台的建立和数据挖掘技术的逐渐完善成熟，基于大数据建立的精准电池模型和智能算法将会成为下一代的智能电池系统故障诊断技术，未来将会向着监控、诊断、预测的电池管理方向发展。