磷酸铁锂正极锂离子电池安全性能影响因素

摘要：选择起火事故大巴车上残存的20只32650型磷酸铁锂动力锂离子电池，用内阻测试仪测试内阻、电压，用充放电设备分析容量，用绝热加速量热(ARC)进行绝热热失控分析，用差示扫描量热(DSC)分析电极和电解液的热稳定性，用SEM研究负极表面和正极截面的形貌与组成，用x射线光电子能谱(XPS)研究负极表面组成和固体电解质相界面(SEI)膜厚度，用气相色谱一质谱(GC—MS)研究电解液有机溶剂组成的变化。20只电池的内阻分布于12．12～18．26越，一致性很差。内阻最高(18．26 m11)的电池防爆阀启动温度比内阻最低(12．12 ml't)的约低7℃。材料分析发现，一致性差的原因是：极卷最外层负极压实密度过大造成负极中残留大量死锂；电解液存在N一甲基吡咯烷酮杂质，易造成活性物质脱落；正极活性材料中存在Fe．P化合物杂质，使得电池容量不一致；电解液纯度低，出现大量副反应产气。
关键词：起火事故；磷酸铁锂(LiFePO。)；锂离子电池；热安全性能

作者：
贺兴：中国标准化研究院
林波：中国标准化研究院
缪文泉：上海智能新能源汽车科创功能平台有限公司
韩广帅：同济大学汽车学院

电动汽车可分为油电混合动力汽车及纯电动汽车两类，大多以锂离子电池为电力存储装置。电动汽车在使用过程中存在安全问题，解决动力锂离子电池的安全隐患势在必行。动力锂离子电池从使用正极材料的角度，主要分为磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂和三元材料等3类。LiFePO4具有高热稳定性、体积变化小等优势，是3种材料中安全性能和电化学循环性能较好的。研究LiFePO4动力电池安全性能的影响因素，有利于改善电动汽车的安全问题。

本文作者以事故电动大巴车残存的32650型LiFePO4动力电池为研究对象，对基本的电化学性能、热安全性能进行测试分析，进而拆解电池观察内部结构，对关键材料进行解析，判断电池生产工艺及关键材料性能对电池安全|生的影响。1  实验1.1  样品及测试环境实验以起火事故TEG6110电动大巴车(湖南产)上残存的32650型LiFePO4动力锂离子电池(深圳产，额定容量为5 Ah)为研究对象。测试环境温度为(25±1)℃；环境相对湿度不高于30％。1.2  电池电化学性能测试用BT3563内阻测试仪(日本产)对20只电池样品进行电压、内阻测试。用5V／10A电池充放电测试仪(深圳产)进行容量标定。电池以1.5A恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.15 A；以1.5 A恒流放电至2.00 V。循环3次，以第3次放电的容量作为标定容量。1.3  电池热安全性能测试用BTC-130型绝热加速量热(ARC)仪(英国产)测试电池充放电过程中的自放热温升情况，以分析电池工作过程中的热安全性。1.4  电解液收集和电池拆解将事故电池调整到放电态(2.00 V)，离心收集电解液，再在充满氩气的手套箱中于放电态下拆解。将拆解得到的正极、负极和隔膜分别用碳酸二甲酯(DMC，苏州产，电池级)浸泡12h后，在40℃下真空(-105Pa)干燥2h，备用。1.5  关键材料测试1.5.1  电极表截面形貌及组成用IB一19520CCP型冷冻横截面抛光仪(日本产)进行极片截面的制备。用JSM-7610FPlus型场发射扫描电子显微镜(日本产)观察负极的表截面形貌及组成；用K-ALPHA型X射线光电子能谱(XPS)仪(美国产)分析负极表面组成，并通过刻蚀半定量的方法分析固体电解质相界面(SEI)膜的厚度。1.5.2  电解液测试用5977B型气相色谱-质谱(GC-MS)仪进行电解液溶剂测试，测试条件：全程操作规避空气接触；初始升温温度为35℃；以10℃／min升温至230℃。用5110型电感耦合等离子光谱(ICP-OES)仪(美国产)对电解质盐进行分析。1.5.3  热稳定性测试用DSC3+型差示扫描量热(DSC)仪(瑞土产)测试纯电解液、正极和负极的热稳定性。在手套箱中将极片裁剪成2mmx2mm，放入镀金高压坩埚中，装入2．5µl从电池中收集的电解液并润湿极片，在手套箱中密封后进行测试。测试的温度为25-350℃，升温速率为10℃／min。2  结果与讨论2.1  电化学性能20只电池的电压、内阻测试结果如图1所示。

依据电池出厂信息可知，该电池的满电态电压为3.65 V，出厂内阻值≤10 mΩ。从图1可知，各电池初始电压一致，均接近半电态；5号电池内阻最低，为12.12 mΩ，12号电池内阻最高，为18.26 mΩ。取样电池的内阻差值在6.14 mΩ内，且所有内阻均高于出厂信息中的最高值10mΩ，说明该事故残存电池的内阻与出厂时相比有不同程度的增加。

从图2可知，电池在测试后的稳定电压区间位于2.67～3.41 V，说明该事故残存电池的极化增大，与内阻的变化趋势一致。20只电池的容量标定值分布于4.238～4.517Ah，均低于5Ah的标称容量，说明事故残存电池的容量已出现下降，且一致性变差。综上所述，电池的内阻增大、极化变大且一致性变差，可能会增加发热量，降低热失控温度，加速性能衰减，影响使用安全。为研究内阻不一致电池之间的热安全差异，选择5号(内阻为12.12 mΩ)和12号(内阻为18.26 mΩ)样品，进行热安全性能分析。为研究电池内部是否存在可能引发异常的因素，选择内阻基本一致的8号(内阻为15.51 mΩ)、17号(内阻为15.44 mΩ)样品，在放电态进行拆解分析。2.2  电池热安全性能电池热失控温度-时问曲线见图3。

从图3可知，5号及12号电池开始自放热的温度分别为79.8℃和70.8c℃；防爆阀启动的温度分别为121.2℃和114.2℃。电池开始自放热和防爆阀启动的温度均比较低，在实际使用时，如果散热不好，很容易在环境温度和充放电产热的双重影响下开始自放热，引发热失控、起火和爆炸。2.3  生产工艺对电池安全性能的影响拆解电池观察电池内部各部分结构，可判断生产工艺对电池安全性能的影响。在拆解过程中打开电池防爆阀处顶盖时，可感受到明显的气体排出，从气体的存在可以推测，电解液很可能发生了变质。图4为电池拆解及电流切断装置(CID)示意图。图5为从电池卷芯中取出的正极、负极、隔膜的展开示意图。从图4可知，电池正极侧有CID，用于在失效导致内部产气过多时，阻断电池内部极卷与正极极柱的接触，防止电池出现安全问题。实验观察到17号电池的CID启动，说明内部已发生剧烈的副反应，导致大量产气。从图5可知，8号及17号电池中的正、负极均未见掉料问题，正极、隔膜表面无明显异常，但在极卷最外面一圈的负极内侧面，出现了异常颜色花纹，同时，后续负极中心区域也能见到隐约的铜色。异常颜色，说明负极中残留较多死锂，从侧面证实电池容量发生了衰减。极卷最外侧那层负极的异常颜色更突出，将导致嵌入负极的锂难脱出，与负极最外层压实密度过大有关。此处死锂的存在，成为电池内部安全性较差的影响因素之一。若电池因外界滥用造成温度升高，该区域较其他部位更容易出现安全问题。

2.4  电池关键材料的安全性能2.4.1  电池材料的热稳定性电池材料热稳定性测试结果见图6。从图6可知，各材料的主要放热峰均出现在256℃左右，与电解液的放热峰相近，说明该电池中正负极材料的热稳定性与电解液密切相关。对比来看，17号电池的电解液存在异常情况，在68℃出现了一个小的放热峰，推测电解液中出现了异常组分，且该组分在70℃左右的较低温度下就会出现放热现象，不利于电池的热稳定性。

图6 电池材料热稳定性测试结果2.4.2  电解液的组成两只电池中收集到的电解液均呈现黄色，而正常状态下电解液为无色透明液体，说明电解液的部分成分可能发生变化。电池电解液溶剂组分的分析结果见图7。

从图7可知，电解液主体有机溶剂以DMC、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)和碳酸乙烯酯(EC)为主，添加剂为1，3-丙烷磺酸酯(PS)，其他组分有少量的碳酸二乙酯(DEC)、丙酸甲酯(PA)、碳酸丙乙酯(EPC)和碳酸二丙酯(DPC)等，可能是由于有机溶剂不纯，或在电化学环境下有机溶剂的分解所致[如式(1)]。存在的长链化合物，可能是由于有机溶剂的聚合而成[如式(2)]。两个样品的电解液中均检测到N-甲基吡咯烷酮(NMP)，可能是正极极片烘烤不充分残留的。NMP长时间残留，会影响极片的黏结性，增加电池内阻，进而影响电池的循环和安全性能。

2.4.3  负极表面形貌8号与17号电池负极表面的形貌见图8。

从图8可知，8号与17号电池负极表面的石墨形貌轮廓均比较模糊，表明负极表面覆盖有一层膜状物质，说明负极表面形成了较厚的SEI膜。SEI膜在电池循环过程中的持续生长，也是电池容量衰减、内阻增大主要的原因。2.4.4  负极表面SEI膜组成及厚度XPS分析得到的负极表面的元素含量列于表1。表1 负极表面元素物质的含量

从表1可知，8号和17号样品负极表面含有C、O、F、Li、P、S和N元素，表明有电解液残留。表面元素分析结果表明：负极表面有一层SEI膜，主要成分为Li2CO3、LiF及烷基锂等，均为SEI膜的常见组分，未见异常。负极表面以F元素和Li元素为主，其次是C元素，推测负极表面SEI膜中的主要成分是氟化锂。石墨负极的表面元素通过氩气离子团簇随刻蚀时间变化的曲线见图9。

从图9可知，以二氧化硅刻蚀速率作为参比，计算得出8号电池表面SEI膜厚度在刻蚀150s时约为69nm；17号电池表面SEI膜厚度在刻蚀125s时约为58 nm。这表明，两只电池负极表面的SEI膜均较厚，说明电池内部发生的副反应较多，导致SEI膜增厚。这会导致容量衰减、内阻增大，进而影响电池的循环和安全性能。2.4.5  正极截面形貌及组成正极截面SEM图及选区元素见图10，正极截面选区元素分析结果见表2。

结合图10和表2可知，正极截面上观察到少量块状杂质。分别对大片同色区域和局部少量亮色杂质区域进行选区元素分析，发现不论该杂质区域还是正常活性材料区域，均普遍存在微量的Co元素，可能是原料或者生产过程引入的杂质。对白色区域杂质分析可知，该区域氧含量明显低于正常LiFePO4。材料，推测可能存在不含氧的Fe-P化合物。该化合物可能是生产LiFePO4。过程中产生的副产物，它的引入，可能是电池设计容量不足、容量不一致、极化增大的原因之一。

3  结论

本文作者对电池整体进行分析研究，发现该LiFePO4。动力锂离子电池的批次一致性较差，标定容量值均小于额定容量值5Ah，同时，内阻均比出厂信息标注的最大值10mΩ大。出现上述问题的原因可总结如下。

生产工艺方面存在两个问题：①极卷最外层负极压实密度过大，造成了电池卷芯最外层负极中残存大量死锂无法脱出，导致容量降低；②电解液中检测出NMP，说明极片烘干不彻底，导致电极内的黏结性下降，活性物质脱落，电池容量降低，内阻增加，进而影响电池的安全性能。

关键材料方面存在两个问题：①正极活性材料LiFePO4。中存在Fe-P化合物杂质，导致电池容量不一致、极化增大；②电解液纯度低，导致循环过程中发生大量副反应，引起电池产气。

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