干货丨质子交换膜燃料电池EIS测试技术详解

EIS测试技术简介

电化学阻抗谱技术（EIS）是研究电极过程动力学和电化学界面反应的重要工具，能够获取电池内部状态和电化学行为信息，通过不同频率的变化将电化学反应过程中不同反应速率的反应区分开来，可帮助分析燃料电池内部多域多尺度的复杂变化过程。多应用于燃料电池结构设计优化与材料选择、输出特性和影响因素分析、故障在线诊断、寿命预测、燃料电池建模及内部状态检测等方面的研究。

EIS是一种非破坏性技术，给被研究电化学系统输入一个扰动函数X，会输出一个相应信号Y，用来描述扰动与响应之间关系的函数，测定不同频率ω(f) 的扰动信号X与相应信号Y的比值，得到不同频率阻抗的实部Z’、虚部Z”、模值|Z|和相位角。

EIS测试方法

2.1 EIS测试的前提条件

（1）因果性条件：输出响应信号只是由输入的扰动信号引起的

（2）线性条件：输出的响应信号与输入的扰动信号存在线性关系

（3）稳定性关系：扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够恢复到原先状态。对于可逆反应容易满足稳定性条件。对于不可逆的过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小且作用时间短时，扰动停止后，系统也能恢复到离原先状态不是很远的状态，可以近似认为满足稳定性条件。

2.2 EIS测试方法

阳极阴极气体种类可以为氢气/氢气，氢气/氮气，氢气/空气，氢气/氧气等，在一定温度、压力、湿度下进行EIS测试，EIS测试的频率测量范围一般为0.1Hz ~10000Hz，每个对数单位记录10个测量点，气体种类为氢空模式一般选用电流模式，气体种类为氢氮模式一般选用电压模式，正弦交流振幅一般是直流信号的1%~10%，在保证测试数据质量的前提下尽量采用较小的交流信号。

EIS测试数据处理

燃料电池EIS测试数据包含丰富的频域信息，典型的燃料电池阻抗谱一般是高频部分（500Hz以上）反映欧姆阻抗，中频部分（500Hz~10Hz）反映氧还原反应中的电荷转移电阻和双电层电容，低频部分（10Hz以下）反映传质损失，主要是氧气传输限制。

3.1 EIS测试数据质量检验方法

a 测试曲线平滑度

b 低频区域曲线状态

c 明显错误

d 图谱缺失

e k-k转换法

3.2 EIS测试数据分析方法

3.2.1 等效电路模型

等效电路模型（ECM）是分析阻抗谱常用方法，该模型可描述阻抗的变化趋势而又无需复杂的机理过程，内部物理化学现象可由等效电子元件替代，单个等效电子元件值可基于实测阻抗谱，通过数学算法拟合得出。

质子交换膜燃料电池的等效电路图

（1）催化剂层

催化剂层的等效电路与多孔电极的等效电路类似，其中应考虑电荷转移电阻、双电层电容和Warburg电阻；

（2）气体扩散层

气体扩散层基本上被认为是一个简单的电阻或Warburg阻抗；

（3）质子交换膜

质子交换膜基本上被认为是一个欧姆电阻；

（4）质子交换膜燃料电池

3.2.2 弛豫时间分布法

弛豫时间分布法（DRT）是一种可以从阻抗谱中直接提取电化学系统弛豫时间特性的方法，可以将电化学系统阻抗谱在频域区间上的特性转化为时域区间上的分布特性，进而通过弛豫时间分布情况可以对电化学系统中各种电化学反应的主次情况进行区分和表征。通过不同工作条件下的测试结果，利用DRT分析方法辨识燃料电池不同频段的阻抗情况。

DRT方法可以确定特征弛豫时间和相应的频率范围，从而可以表征不同的电化学反应过程。特征公式如下：

其中, 是膜电极的欧姆电阻，为极化电阻，τ为特征弛豫时间，g(τ)为弛豫特征时间的分布函数，j为复数单位，ω为角频率。

EIS测试应用

活性面积为50cm²的燃料电池进行不同工况条件下的EIS测试，结合操作条件与各个极化阻抗测试结果初步判断燃料电池内部情况。

（1）不同阴极计量比EIS数据解析

图1 不同阴极计量比Nyquist图

图2 阻抗解析数据-不同阴极计量比

在电流密度为1.2A/cm²下，进行不同阴极计量比的EIS测试，由上述图1和图2可得，在该电流密度下，欧姆阻抗数值稳定且趋势一致，随着计量比的增加逐步增加，阴极电荷转移阻抗和氧气传输阻抗占据阻抗主导地位，为主要表征参数，其中氧气传输阻抗变化趋势大于阴极电荷转移阻抗，两项阻抗随着计量比的增加逐步减少，三项阻抗参数结果受阴极计量比影响较大。

（2）不同阴极进气湿度EIS数据解析

图3 不同阴极进气湿度Nyquist图

图4 阻抗解析数据-不同进气湿度

在电流密度为1.2A/cm²下，进行不同阴极进气湿度的EIS测试，由上述图3和图4可得得，阴极电荷转移阻抗及氧气传输阻抗占阻抗主导地位，欧姆阻抗、阴极电荷转移阻抗及氧气传输阻抗随着湿度的增加逐渐减少，三项阻抗参数受阴极进气湿度影响较少。