丰田同布评估PEM、CL和GDL老化的AST实验研究

下一代燃料电池的重点将从性能转向耐久性。本文分享丰田开展的同时评估质子膜、催化层和气体扩散层衰减的加速应力实验研究。

图1 丰田Mirai催化剂加速耐久试验结果

01 技术背景

目前，自由基形成的PEM化学降解和干/湿循环导致的PEM机械降解已得到广泛研究，自由基猝灭剂和聚四氟乙烯(PTFE)增强膜分别被引入成为化学和机械降解的解决方案。

在运行过程中，由于CL在电位循环和启停循环过程中会进入高电位状态，存在催化活性丧失和碳腐蚀的问题。针对高电位问题，丰田第二代Mirai已引入相应的控制方法，避免高电位波动和碳腐蚀。目前，有提出在Pt基催化剂表面引入保护层的方法，如SiO2，C，三聚氰胺等，以及在碳表面引入氨基等官能团来固定Pt基催化剂，以提高催化剂的耐久性。此外，使用金属氧化物如氧化锡代替碳通过强烈的金属-载体相互作用也是选项。

图2 丰田Mirai GDL衰减对比(29BC为参考样本)

相比之下，膜电极中GDL的耐久性通常被忽视。GDL的一个严重退化现象是反复压缩导致GDL碳纤维穿透PEM导致气体交叉泄漏。通常，微孔层(MPL)有助改善解决该问题，同时MPL在水管理中也起着重要作用。GDL的其他降解模式有碳表面氧化、碳腐蚀和防水剂(通常是PTFE)脱落等。这些降解模式会导致高电密区域发生水淹。然而，开发研究人员一般认为，与PEM或CL相比，GDL的降解不太可能是一个严重问题。本研究提供了一种在加速应力试验(AST)期间同时评估膜电极中PEM、CL和GDL降解的方法。

02  研究准备

AST中同步记录电压、电密、高频电阻@10kHz和同步辐射X射线成像。为确保1万次AST循环可以充分加速降解，所有运行均在60℃和100%相对湿度下进行。AST的加载和启停工况均基于日本FCCJ的AST标准。

对于活化测试，阴阳极气体流量分别为300和200 ccm，按照100 mV/s扫描速率在0 V和1 V间扫描100次。其中，在第五次扫描时进行的CV是在阴极气体停止和阳极H2流量200 ccm下电势在0.05至1.0 V(versus RHE)记录；向阴阳极分别供应300 ccm空气和200 ccm H2同步记录OCV、I-V极化曲线和电流数据；以10 mV/s的扫描速率在0至1.0V之间扫描电压，获得I-V极化曲线。使用交流电阻仪收集高频电阻。在保持电势恒定0.2 V同时进行10分钟电流测量。

上图3总结了AST期间测量电化学性能和GDL中水饱和度的过程。AST测量总共需要大约40小时。程序为手动执行，并不断进行监测，以确保在测量过程中出现无意的电压波动。

03 负载循环AST

PEM和CL的降解可以通过电化学手段检测到，即PEM和CL分别通过开路电压(OCV)和电化学活性面积(ECSA)值进行降解表征。相比之下，GDL降解通常很难根据电化学性能单独评估。本研究使用同步辐射X射线成像技术确定三个区域(GDL、MPL和界面层)的平均液态水饱和度来表征GDL的降解速率。注意，界面层为MPL层在GDL层内的侵入部分，在涂布过程中形成。

图4 同步辐射X射线成像(a.OCV干燥状态, b.运行湿润状态, c.x方向的透射X射线强度, d.y方向的透射X射线强度)

通过施加0.6~0.95 V的矩形电压循环工况来模拟负载循环，如下图5a所示。其中图5d显示了OCV、ECSA、电流@0.2 V和阴极脊下GDL水饱和度情况(按最大值作归一化处理)。可以看到，整个测试过程中OCV基本保持不变，说明质子膜并没有降解。CV曲线显示出典型的蝴蝶形状，具有氢吸附/脱附峰(低于0.35 V)和Pt氧化/还原峰(高于0.55 V)。根据氢吸附峰测定，ECSA在AST期间下降了26%。

图5 负载循环AST(a.电位工况, b.CV, c.I-V, d.OCV/ECSA/电流/水饱和度)

一般，ECSA受三种现象影响即电化学Ostwald熟化、Pt颗粒在载体表面迁移团聚和催化剂在碳载体上脱落。其中Ostwald熟化主要是氧化过程中Pt纳米颗粒溶解并在还原过程中在较大粒子上再沉积导致。催化剂脱落是碳载体的电位驱动氧化引起。在AST的电压(0.6~0.95V)范围内，羟基在阴极CL处吸附到Pt表面，通过碳缺陷产生CO2。

随着ECSA降低，I-V性能在低电密下出现明显恶化，这主要和催化活性降低有关。相比之下，0.2 V对应的高电密下仅降低约5.8%。尽管电流在减少(产水量也减少)，但阴极GDL中的水饱和度随着负载循环次数的增加却在增加，这可能是因为MPL中裂纹的存在导致的。与此同时，较高的液态水也会导致CL中溶解的Pt离子更直接流失。

04 启停循环AST

膜电极的高电位耐久测试是在惰性气体条件下扫描1.0~1.5 V电压进行。从下图6b可以看到，6000次电位循环时ECSA已下降了54%。此外，在启停AST期间，双电层也被压制，这主要是因为阴极CL层发生了碳腐蚀。根据碳载体的类型不同，双电层的压缩和膨胀均有报道存在。在很多情况下，由于碳腐蚀，无孔炭黑Vulcan在高电位条件下双电层会减少。在启停AST的电位范围(1.0 V~1.5V)内，碳腐蚀主要是阴极碳和水的化学反应引起。

7000次循环后，由于氢气通过质子膜泄漏到阴极，没有正确记录到CV。OCV的稳定性也受到泄漏影响，如下图6d。10000次电位循环后，低电密和高电密下观察到显著的I-V性能衰减，见下图6c。阴极GDL中的水饱和度随着电位循环次数的增加而降低，这主要是因为I-V性能恶化，产水量减少。与电流降低幅度相比，阴极脊下GDL水饱和度减少率较低，表明AST期间产物水更可能积聚在阴极GDL中，这归因于老化GDL的疏水性降低。GDL疏水性降低与碳材料和PTFE的流失密切相关。

图6 启停循环AST(a.电位工况, b.CV, c.I-V, d.OCV/ECSA/电流/水饱和度)

为了验证上述假设，即阴极GDL中较高的液态水饱和度是由于疏水性的降低引起，下图7展示了液态水分布的过程图像。首先，在启停循环AST期间，由于性能衰减，电流值降低，EOL处的绝对水量低于BOL处的水量。相比之下，EOL处观察到了阴极MPL中液态水团簇的动态行为，如下图7b箭头所示。在燃料电池运行过程中，阴极CL处产生并冷凝的水通过疏水MPL中的大孔或裂缝迁移到GDL。水在具有疏水性的GDL和MPL中形成球形液滴，在具有亲水性的MPL中形成湿润团簇，在PTFE含量较低的GDL中形成广泛的湿润区域。由于毛细力驱动的水从MPL排出到GDL中并最终排出到双极板的能力降低，湿润的水团簇在疏水性下降的阴极MPL内振荡。

图7 运行期间水分布(a.BOL, b.EOL)

在启停循环AST期间，还观察到阳极脊下GDL中积水。但在负载循环AST期间没有观察到这一趋势。老化阳极GDL中疏水性的降低可能导致脊下的水滞留。在PEFC的运行过程中，水在阴极产生，阴极和阳极之间出现浓度差，导致水从阴极反向扩散到阳极。老化阳极GDL中的积水具有碳腐蚀的潜在风险，导致弹性降低，这是PEFC中阳极GDL的重要功能。

04  总结

丰田提出了一种在同步辐射X射线成像同时评估膜电极不同组分降解率的诊断方法。该方法通过两种不同的AST工况研究降解，即0.6~0.95 V矩形电位循环的负载循环工况和1.0~1.5 V线性扫描电位循环的启停循环工况。在负载循环AST期间，膜电极组件中的阴极CL降解最多，10000次循环后ECSA降低了26%；PEM中没有观察到降解，而阴极脊下GDL的水饱和度增加了10%，表明由于降解，疏水性降低。在启停循环AST期间，所有膜电极组件在同一时间尺度上劣化。PEM在7000次循环后导致氢气交叉泄漏。阴极CL表现出明显的碳腐蚀和催化剂降解。阴极GDL相对于产生的水量表现出水饱和度增加的趋势，并且在阴极MPL中观察到润湿行为。此外，在阳极GDL中也观察到水积聚。研究结果表明，相对于目前专注于PEM和CL降解研究的趋势，GDL降解研究重要性不言而喻。