电芯本征安全评价研究方法

为推动电动汽车关键共性技术发展，服务于成员单位技术研发需求，自成立以来，联盟一直持续开展整车及关键零部件前沿、共性技术研究工作，形成了大批研究成果，推动了电动汽车产业技术创新和进步。2023联盟共立项共性技术课题22项，为推动课题交流和成果共享，联盟将持续发布在研课题研究进展和成果，最大化发挥课题研究价值。

电芯本征安全评价研究方法

01研究背景

锂离子电池作为当前能量密度最高的化学电源，是一个非常活泼的亚稳体系，这带来了一系列诸如安全隐患、界面副反应、使用电压/温度范围窄等问题。其中，安全问题已经成为妨碍动力电池在电动汽车中大规模应用的主要障碍之一。随着锂离子电池能量密度的不断提高，提高动力电池安全性对电动汽车的发展日益迫切。

按照对电池安全的定义，可以分为本征安全、主动安全和被动安全。主动安全特指电池的热管理、状态评估、安全预警等。被动安全包括电池的隔热、散热、安全防护设计等。本征安全特指单体电芯的安全性，这与电芯体系设计、制造工艺水平，以及服役工况密切相关。本征安全是所有安全问题的起点，解决本征安全，则有望从根本上解决电池安全问题。

图1：电池安全的维度划分

电芯的六个性能维度中，包括：循环、比能量、高低温、安全、快充以及成本。相对于其他的性能维度，安全性是无法量化的，有很强的随机性和不可预测性，而且安全所涉及的维度非常多，从材料、电芯、BMS以及使用工况、使用环境，都可能会带来安全问题。总结起来，安全研究有三个特点：难量化、难预测、难溯源。

图2：电池安全研究的挑战

电芯本征安全评价研究方法课题由深蓝汽车有限公司承担，课题从电池的材料选型、电池的制造、电池的使用及电池的退役等环节入手，分析了电池全生命周期所涉及的安全问题。利用ARC-DSC解耦的方式,研究了不同材料体系的热失控机理和特征，并提出了针对高比能动力电池的安全优化策略。其次，在制造安全方面，研究了电芯制造过程中的异物缺陷，在整个全生命周期中的演变规律，以及失效的表现。最后，针对使用过程中的安全，研究了电池不同工况、老化路径对电池安全的影响，并且量化了析锂量对电池安全的影响。

图3：全生命周期本征安全研究内容

02、研究进展与阶段性成果

一、电芯设计安全性研究进展：

① 热失控研究分析方法

电池安全性原则上是一个难以量化的指标，绝热加速量热仪器（ARC）能从一定程度上量化电池的安全边界以及热失控的危害程度。在本项目中，我们主要采用ARC和DSC联用，来解耦不同活性材料间的热副反应，从而绘制整个电芯的热失控时序图。

图4：动力电池ARC测试及特征温度含义

在ARC测试中，T1：与负极SEI膜稳定性强相关，提升方法包括：引入SEI成膜添加剂、科学设计化成制度、材料表面包覆。T2：与材料体系/健康状态强相关，触发机制包括：正极释氧、隔膜崩溃、负极析出的锂金属，提升方法包括：正极/隔膜等改性手段。T3 ：和总能量释放量有关(电能、氧化还原化学能、溶剂燃烧化学能), 提升方法包括优化电池电量、结构设计、体系设计。MAX dT•dt-1：最大温升速度代表热失控烈度，与电池样品的能量密度呈正相关。

图5：ARC-DSC联用的热失控时序分析法

② 动力电池热失控时序分析

在本项目中，我们通过ARC-DSC联用的方法，研究了液态铁锂电芯和三元电芯的热失控时序。对于铁锂电芯来讲在初期SEI膜分解和负极跟电解液的反应，还有以及隔膜的短路是导致电池热失控的关键因素，而到了三元电芯里面，还需要考虑正极的释氧反应，这也是导致三元电池T3温度更高的原因。

图6：铁锂/三元动力电池DSC分析

③ 高比能动力电池安全优化

高比能体系尤其是高镍体系，热失控的T2温度有3个决定因素：大规模内短路、正极释氧及负极析锂。2018年欧阳明高、冯旭宁老师提出了气体串扰理论，崔光磊老师2021年提出锂化氢产氢的理论，针对高比能电池的气体串扰理论逐渐丰富起来，目前也成为了大家的共同认知。

图7：高比能体系热失控机理

针对于高比能体系，我们做了一些有针对性的安全设计。包括在电极表面设计功能涂层，高安全电解液，复合集流体以及使用高耐热的隔膜等。通过不同的安全设计之后发现，改电解液是最有效果的方案。高安全电解液采用线性碳酸酯取代了部分的EC，同时用更耐热的锂盐取代了一部分LiPF6，同时还引入了一些正极CEI成膜添加剂，T2温度可以实现≥30℃的提升。

图8：高比能安全优化策略

电极表面功能涂层安全设计，是采用勃姆石在正负极表面进行涂布，这被认为是防短路改善电池安全的极端设计。在200℃下热处理了30分钟，从SEM照片看，涂层并不会从电极上脱落。因此，可以认为在电池热失控之前，防短路的涂层设计都是起作用的。然而，即使做了这样防短路极端安全设计，针对于高比能电池，热失控T2温度的提升≤10℃。

图9：电极表面功能涂层SEM图二、制造和使用安全研究进展：

针对目前电动车安全预警策略单一、预警不及时、预警误报率高的问题，通过对电芯缺陷、电芯析锂开展失效研究，阐明失效机理，基于提取的失效特征，开发全生命周期的安全预警算法。

① 异物对安全影响研究

制造安全研究，即研究电池制造过程中的缺陷，对电池服役过程中安全的影响。通过研究制造过程中会产生哪些缺陷，各种缺陷在老化过程中如何演变，以及缺陷演变对应何种特征，从而基于失效的机理和特征，开发安全预警算法，从而实时评估电芯的安全风险。我们拟研究不同异物类型、尺寸、位置在老化过程中对安全的影响（如图11所示）。

图11：制造安全（异物植入方案）

② 析锂对安全影响研究

明晰析锂对安全的影响，需要完成对析锂机理、析锂量化分析、析锂安全风险，以及析锂特征等一系列研究，最终开发析锂安全预警算法，避免析锂导致的安全失效。在这一部分，我们研究了老化析锂对安全的影响，以及并量化了析锂量对安全的影响。

图12：析锂安全研究思路

通过大数据算法，识别召回了具有高风险的电池包。通过对运营不同公里数的网约车进行ARC测试分析，发现运营较少公里数，SOH甚至更高的电池，热安全边界竟比运营更长公里数、SOH更高的电池热安全边界更低。然而，行业内通常采用“SOH+里程”的方式来做为电池是否退役的标准。从本研究来看，即使电池SOH更高，续池里程更短，也可能具有更高的安全风险。

图13：不同老化程度电芯的安全表现

对行驶不同公里数的电池，进一步进行了容量定损分析。发现行驶更少里程的电池活性锂损失更少，但RSEI阻抗非常高。凭此推测短里程电池虽然活性锂损失总量更少，但有可能有更多的活性锂以锂金属的形式损失，从而导致电池安全边界降低。结合拆解情况，同样发现拆解的4个平行样，均发现10万公里的析锂程度更高。

图14：不同老化程度电芯对称电池EIS分析在明确了析锂跟安全有很大的关系后，进一步设计了定量析锂的电芯，并研究其安全性。通过人为设定NP比＜1（0.9和0.7），再通过小倍率充电，可以定量控制电芯10%和30%的析锂量。ARC测试发现，当电池有10%析锂的时候，铁锂电池的热安全边界已经降到跟三元差不多的水平（T2=160℃）。当发生30%锂的时候，热安全边界T2温度甚至可以降到100℃以下。该实验表明，即使少量的析锂，也会很大程度上恶化电池的安全性能。

图15：不同析锂量电芯的安全表现03

研究展望

电池安全是新能源汽车一直绕不开的话题，在本项目中我们提出了从“材料-制造-使用-退役”的全生命周期本征安全概念，随着对各个环节本征安全失效机制的理解提升，我们可以更好地、针对性地开展优化设计，从而从源头上攻克电池安全问题。在此，我们做三点展望：

使用安全：析锂热失控风险评估与预警算法研究不够深入。①目前缺少大Ah级电芯的析锂量化评估手段；②析锂触发热失控机理不明，实际情况复杂多变；③针对电芯析锂现象，缺少可辨识的有效特征参数，安全风险难量化。制造安全：猝死型热失控机理依旧是困扰行业的难题。①目前有超过50%的电池热失控是猝死型热失控，即缺少失效特征。②针对三元电芯的“猝死”型热失控机理不明，难预测、难溯源。③缺陷在电芯全生命周期演变规律，缺少数据支撑，缺少可辨识的特征参数，主动管控或提前预警难度大。设计安全：全固态本征安全研究尚在起步阶段。①以硫化物为代表的全固态电池作为新鲜事物，目前几乎没有研究公开报道过全固态电池（全电池）的热失控行为、热失控特征、热失控机理。②当前广泛接受的“热失控时序”概念在固态电池的新型电池中，是否依旧适用，是否需要新的评估分析方法。