高比能固态锂电池技术最新研究进展

摘要：固态锂电池具有较高的安全性和比能量，在电动汽车和能量储存领域有着诱人的前景。本文分别介绍了多种聚合物薄膜固态锂电池和无机玻璃或陶瓷固态锂电池的研究现状，分析了各种固态锂电池的优缺点，提出了固态锂电池生产应用技术目前存在的问题以及今后发展趋势。

关键词：固态锂电池 安全性 比能量

0 引言

随着社会的发展，能源和环境问题越来越受到人们的重视，通过政府的大力扶持，我国的新能源汽车产业飞速发展，新能源汽车的核心技术是锂离子二次电池。然而利用锂离子二次的电池的新能源汽车与传统的燃油车相比，能量密度较低，而且使用离子电导率相对较高的有机液体电解液在使用的过程中首先容易渗漏；其次因为电极材料的特性，在大电流下工作时有可能出现锂枝晶，从而刺破隔膜导致电池短路；另外由于电解液为有机液体，在高温下发生副反应、氧化分解、产生气体、发生燃烧的倾向都会加剧；最后，有的锂电池还需要坚固的金属外壳，这使得电池的形状、尺寸、比能量等均受到很大的限制。

固态锂离子电池选用固态的电解质，可以不必使用嵌锂的石墨负极，而是直接使用金属锂来做负极，锂金属的容量约为3860 mAh/g，是石墨的10倍，可以减少负极材料的用量，且拥有最低的电位(-3.04 V vs标准氢电极)[1]，能够提高电池的能量密度。而且由于它本身是锂源，正极可以是不含锂的盐，正极材料的选择范围更广。另外，固态锂电池的电解质为固体可以充当离子的导体和隔膜，不会因出现锂枝晶而刺破隔膜导致短路，不会在高温下发生副反应，不会因产生气体而发生燃烧，所以，固态锂离子电池安全性能比传统锂离子电池更加优异。因此，制备出高比能的固态锂电池成为电动汽车和能量储存领域相关科研人员的研究方向。

1 全固态锂电池

固态锂电池的工作原理类似于和传统的锂电池，锂离子像一个运动员，在正负极两端来回奔跑，锂离子从正极到负极再到正极的运动过程中，完成了电池的充放电过程。全固态锂电池由正极、电解质、负极和集流体四个部分构成。固态电池与传统锂电池的区别在于其电解质为固态，具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。

固体电解质对于全固态可充电锂电池来说是至关重要的部分。固体电解质应该具备较高的离子电导、可忽略的电子电导、较宽的工作电压窗口以及与电极之间具有较好的化学相容性。目前全固态锂离子电池有两大类。一类以聚合物薄膜作为电解质，另一类以无机玻璃或陶瓷作为电解质。在过去十多年的研究中，Li3N，LiPON，Li2S基玻璃，NaSICON型氧化物Li1-xAlxTi2-x(PO4)3，钙钛矿型Li0.05-3xLa0.5+xTiO3，石榴石型Li7La3Zr2O12以及聚合物电解质等均表现出相当好的锂离子传导特性[2]。

1. 1 锂磷氧氮（LiPON）电解质基全固态锂电池

美国的Oak Ridge国家实验室在1992年用射频磁控溅射装置在高纯氮气氛中溅射高纯Li3PO4制取的非晶态的锂磷氧氮（LiPON）薄膜为电解质制备固态薄膜锂电池[2]。虽然LiPON薄膜的室温离子电导率仅达到2×10-6Scm-1，但是其电化学窗口为5.5 V，热稳定性较好，并且与LiCoO2，、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON 被认为是全固态薄膜电池的标准电解质材料得到了商业化应用。LiPON薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和N的含量，N含量的增加可以提高离子电导率。利用射频磁控溅射的方法可以制备出大面积且表面均匀的薄膜，但同时存在着较难控制薄膜组成、沉积速率小的缺点，因此，研究者尝试采用其它方法制备LiPON薄膜，如脉冲激光沉积、电子束蒸发以及离子束辅助真空热蒸发等。之后该实验室还报道了一系列性能良好的全固态薄膜锂电池：

Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Cu/LiPON/LiCoO2、SnN x /LiPON/LiCoO2 和Li/LiPON/Li x Mn2yO4等电池系统[3]。

1.2 硫化物玻璃固体电解质基全固态锂电池

日本大阪府立大学TATSUMISAGO的教授发现对Li2S-P2S5玻璃进行高温处理使其部分晶化形成玻璃陶瓷，在玻璃基体中沉积出的晶体相使得电解质的电导率较高。Li2S-GeS2，Li2S-P2S5，Li2S-B2S3和Li2S-SiS2等硫化物锂离子导体玻璃在室温下具有高于10−4 S·cm−1的电导率，而70Li2S-30P2S5等微晶玻璃的电导率则更高（3.2×10−3 S·cm−1）[4]。玻璃态电解质的最大缺点就是其对湿度过于敏感[5]。

1.3 钙钛矿固态电解质基全固态锂电池

典型的钙钛矿固态电解质是Li3xLa2/3 − xTiO3（LLT），具有优异的锂离子导电性，在室温下达到10-3S/cm，活性材料/电解质界面电阻比较低，能在1.1V的电压下工作。尽管这种材料引起了很多研究者的兴趣，但它不适合在锂电池方面应用，因为LLT中的Ti4+容易被还原而减少Ti4+数量。

1.4 石榴石型Li7La3Zr2O12电解质基全固态锂电池

从1969年第一次发现Li3M2Ln3O12 (M = W或者Te)后，一系列石榴石型材料被相继发现，石榴石型材料的通式为A3B2Si3O12，A阳离子和B阳离子分别是八配位和六配位，典型的系统有Li5La3M2O12(M = Nb 或Ta), Li6ALa2M2O12 (A = Ca, Sr 或 Ba; M = Nb 或 Ta), Li5.5La3M1.75B0.25O12 (M = Nb 或Ta; B = In 或 Zr) 和立方晶系 Li7La3Zr2O12 和 Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12 (M = La, Nb 或 Ta)，其中Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12在室温下的离子导电性高达1.02 × 10−3 S /cm。但是由于石榴石固态电解质与电极材料的固-固接触面上存在很高的界面阻抗，其应用受到了限制[6]。

1.5 聚合物电解质基全固态锂电池

美国的Bellcore公司[7]在1994年研制了以导电高分子材料作为固态电解质的聚合物电池，之后聚合物锂离子电池得到了飞速发展。采用固体聚合物电解质（SPE）的全固态锂电池具有非常高的安全性和柔韧性。聚合物固态电解质（SPE）由聚合物基体（如聚酯、聚酶和聚胺等）和锂盐（如 LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等）构成。目前，主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。然而，由于固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高，导致离子电导率较低，严重影响大电流充放电能力。

2 固态锂离子电池技术及研究进展

2.1 全固态锂电池的应用

第一代用于电动汽车的全固态锂电池于2011年由法国的Bolloré团队提出。但是截至到目前为止，真正可以商业化的全固态锂电池仍然在研究阶段，相关资料较少。
日本走在无机固体电解质固态电池领域的前沿。三星横滨研究所[9]使用硫化物Li-P-S为电解质生产出了结构为Ni-Co-Mn/Li-P-S/石墨的全固态电池，其能量密度达175 Wh·kg−1。2015年，索尼公司以LiPON为电解质、超薄LixMyPOz为正极制造了柔性全固态锂电池，可以在室温下工作且能做成各种特殊形状[9]。2016年，东京工业大学和丰田公司以Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12为电解质制造出了可在-30~100 °C下工作且循环寿命长的全固态锂电池，500次循环后容量保持率为75%。
法国的Bolloré团队将LiFePO4/PEO/Li型聚合物固态电池用在名为“Bluecar”的电动汽车上[7]，如图1所示。据报道在充满电后能行驶250 km，能量密度达到1000 Wh·kg−1，循环1300次之后的容量仍然达到初始容量的80%。然而，该电池的工作温度在60-80 ℃之间，使用的时候需要对电池进行加热。美国的Seeo公司（2015年被德国博世公司收购）研制成功了新一代的基于聚合物电解质的可充电锂电池DryLyte™，能量密度为220 Wh·kg−1，工作电压为3.42 V，价格不到传统锂电池的二分之一。


图1 “Bluecar”电动汽车的原型

2.2 全固态锂电池的最新研究进展

目前固态锂离子电池大规模商业化需要解决很多问题：例如，固态电解质电导率总体偏低导致了其倍率性能整体偏低，内阻较大，充电速度慢，且成本总体偏高，充放电之后电极材料体积变化，不同固体物质界面(电极/电解质)之间的电阻，电解质离子电导率较低和循环稳定性差等。

最近，一些以硼酸锂玻璃、磷酸锂玻璃、硼磷酸锂玻璃为基的其他系列薄膜固态电介质被认为可以代替LiPON，原子层沉积技术也已经成为制备统一适形薄膜的首选技术。日本东京工业大学等Kanno教授等报道了一种新型的三维框架结构的固体电解质Li10GeP2S12，其室温离子电导率高达12 mS·cm−1，但是该类材料的缺点是容易与大气中的水汽发生反应。

针对聚合物电池大电流充放电能力弱的问题，研究者通过降低结晶度的方法提高PEO链段的运动能力，从而提高体系的电导率，其中最为简单有效的方法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理。无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质（如水分）、提高力学性能的作用。

为了进一步提高性能，研究者开发出一些新型的填料，其中由不饱和配位点的过渡金属离子和有机连接链（一般为刚性）进行自组装，形成的金属有机框架 （MOF），因其多孔性和高稳定性而受到关注。

另外急需解决的一个重要问题是如何提高电极和固态电解质界面之间的离子导电性，全固态锂离子电池的进一步发展的主要目标是在低成本情况下，与传统的锂离子电池相比实现更好的循环性能和安全性能，同时保持相同或更高的功率和能量密度。然而要实现这些目标是一项艰巨的挑战，克服这些问题的关键是在固体电极和固态电解质之间制造出有利的固体/固体界面，同时需要考虑三个方面：固态材料的可湿性、固体/固体界面的稳定性和界面之间离子的传输速率[10]。

胡良兵和Eric D.Wachsman等人[11]通过原子层沉积的方法，使Al2O3包覆在石榴石型 Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZN)上，显著提升了石榴石型固态电解液（SSEs）润湿性和稳定性，并且把界面阻抗由1710cm2降低到了1cm2，并通过实验和理论模拟计算的方法研究了性能提升的原理。他使用超薄ALD包覆Al2O3，解决了锂/石榴石高面积比电阻（1710 Ω·cm2）的难题，新合成的Li/ALD-包覆石榴石结构面积比电阻在1 Ω·cm2左右。将LMFO作为正极，石榴石LLCZN固态电解质和金属锂组成的完整电池具有很高的开路电压。

John Goodenough教授[12]发明了一种快速充电的低成本全固态锂电池，它的正极为碱性材料（包括锂，钠，钾），如图2所示，负极是铜碳复合材料，电解质为固态锂玻璃和钠玻璃组成了类似超级电容器的双层电解电容。


图2 电池正极的示意图

这种新型的固态锂离子电池结构，解决了传统液态电解液锂离子二次电池在快速充电的时候易产生树突（晶须）的问题。因此，解决了锂电池内部短路起火的安全隐患。另外，由于使用了固态电解质，可以减小电极之间的间隔，从而提高了能量密度并且降低了成本。这种新型的固态锂离子电池的能量密度可以超过目前传统锂离子二次电池的3倍。它的循环寿命可以达到1200次以上。该电池还将目前的固态锂离子电池的工作温度在60~120℃之间降到了60℃以下，甚至在0℃以下仍然可以工作。
3 结语

固态电池虽然具有更高的安全性、更高的能量密度和更广泛的操作温度，但目前的制备技术还有待加强。对于无机固态电解质全固态锂离子电池来说，安全性能高，但存在电极的体积变化、大的界面电荷转移电阻和较差的循环稳定性等问题；聚合物固态电解质克服了无机固体电解质的这些局限性，有良好的灵活性并且能与电极紧密接触，但是它们的电化学稳定窗口小、室温时离子电导率低。这些问题均是目前固态锂离子电池难以实现工业上大规模生产的原因，因此，制备出高比能、高安全性和强稳定的固态锂电池成为相关领域的共同目标。但可以预期的是，随着研发和工业技术的不断发展，全固态锂电池中的科学和工艺上的问题将会逐渐得到缓解，在未来可以彻底改变可充电电池领域的格局。