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深度剖析低温循环对动力电池的性能影响
2018-09-14 11:09:48· 来源：锂电派
锂电池在使用过程中会遇到不同的环境，在冬季中国北部地区温度常常低于0℃甚至-10℃。将电池的充放电温度降低到0℃以下时，锂电池充放电的容量和电压将会急剧降低。这是因为，锂离子在低温下在电解液中、SEI中、石墨颗粒中的迁移率降低了。这样苛刻的低温环境必然会带来高比表面积锂金属的析出。高比表面积锂析出是锂电池失
锂电池在使用过程中会遇到不同的环境，在冬季中国北部地区温度常常低于0℃甚至-10℃。将电池的充放电温度降低到0℃以下时，锂电池充放电的容量和电压将会急剧降低。这是因为，锂离子在低温下在电解液中、SEI中、石墨颗粒中的迁移率降低了。这样苛刻的低温环境必然会带来高比表面积锂金属的析出。
高比表面积锂析出是锂电池失效机理中一个最为关键的原因，同时也是导致电池安全性的一个重要问题。这是因为其具有特别大的表面积，锂金属本来就特别活跃易燃，高表面积的枝晶锂更是有点湿空气就可以燃烧。
随着电动汽车中电池容量的提高，续航里程的提升以及电动车市场占有率的不断提高，对于电动车的安全性则要求越来越严格。在低温环境下，动力电池性能会有哪些变化？其安全性方面有哪些值得注意的？
1.18650低温循环实验及电池拆解分析
将18650电池（2.2A，NCM523/石墨体系）在一定的充放电机制下进行0℃下低温仿真循环。充放电机制是：CC-CV充电，充电倍率为1C，充电截止电压为4.2V，充电截止电流为0.05C，之后CC放电到2.75V。由于一般将电池SOH为70%-80%时定义为一个电池的终止状态（EOL）。故本实验选择电池SOH为70%时电池终止使用。在以上条件下电池的循环曲线如图1（a）所示，通过对循环后电池及未循环的电池的极片和隔膜进行Li MAS NMR分析，化学位移结果见图1（b）。
图1.电池循环曲线及Li MAS NMR分析
低温循环前面几个循环容量出现上升，随后出现稳步的下降，循环次数不足50次SOH就降到了70%以下。拆解试验后电池发现，负极极片表面有一层银灰色物质，猜测为锂金属在循环后的负极材料表面沉积了。通过对两个实验对比组电池进行Li MAS NMR分析，结果如图b也进一步进行了确认。
在0ppm时有一个较宽的峰，说明此时锂存在于SEI中，循环后电池在255 ppm时出现了第二个峰，可能就是锂金属析出于负极材料表面形成的。为了进一步确认，是否真的出现了锂枝晶，对其进行了SEM形态观察，结果如图2所示。
图2. SEM分析结果
通过比较a图和b图，可以看到b图中有一层厚厚的物质形成，但是这层物质还没有把石墨颗粒完全遮盖起来。将SEM倍率进一步放大，观察D图看到了稠密的薄片状物质间有针状的物质，这个物质可能就是高比表面积锂（也就是常说的枝晶锂 ）。此外，锂金属沉积层是朝着隔膜的方向成长的，其厚度可以通过与石墨层厚度比较来观察到。
沉积锂的形态是什么样取决于很多因素。例如表面的无序度、电流密度、充电状态、温度、电解液添加剂、电解液组成、外加电压等等。其中，低温条件下的循环和高的电流密度是最容易形成稠密的高比表面积锂金属的。
2.电池极片热稳定性分析
研究者利用TGA对未循环的电池极片和循环后电池极片进行分析，如图3所示。
图3.负极和正极极片TGA分析（a.负极b.正极）
高比表面积锂析出是锂电池失效机理中一个最为关键的原因，同时也是导致电池安全性的一个重要问题。这是因为其具有特别大的表面积，锂金属本来就特别活跃易燃，高表面积的枝晶锂更是有点湿空气就可以燃烧。
随着电动汽车中电池容量的提高，续航里程的提升以及电动车市场占有率的不断提高，对于电动车的安全性则要求越来越严格。在低温环境下，动力电池性能会有哪些变化？其安全性方面有哪些值得注意的？
1.18650低温循环实验及电池拆解分析
将18650电池（2.2A，NCM523/石墨体系）在一定的充放电机制下进行0℃下低温仿真循环。充放电机制是：CC-CV充电，充电倍率为1C，充电截止电压为4.2V，充电截止电流为0.05C，之后CC放电到2.75V。由于一般将电池SOH为70%-80%时定义为一个电池的终止状态（EOL）。故本实验选择电池SOH为70%时电池终止使用。在以上条件下电池的循环曲线如图1（a）所示，通过对循环后电池及未循环的电池的极片和隔膜进行Li MAS NMR分析，化学位移结果见图1（b）。
图1.电池循环曲线及Li MAS NMR分析
低温循环前面几个循环容量出现上升，随后出现稳步的下降，循环次数不足50次SOH就降到了70%以下。拆解试验后电池发现，负极极片表面有一层银灰色物质，猜测为锂金属在循环后的负极材料表面沉积了。通过对两个实验对比组电池进行Li MAS NMR分析，结果如图b也进一步进行了确认。
在0ppm时有一个较宽的峰，说明此时锂存在于SEI中，循环后电池在255 ppm时出现了第二个峰，可能就是锂金属析出于负极材料表面形成的。为了进一步确认，是否真的出现了锂枝晶，对其进行了SEM形态观察，结果如图2所示。
图2. SEM分析结果
通过比较a图和b图，可以看到b图中有一层厚厚的物质形成，但是这层物质还没有把石墨颗粒完全遮盖起来。将SEM倍率进一步放大，观察D图看到了稠密的薄片状物质间有针状的物质，这个物质可能就是高比表面积锂（也就是常说的枝晶锂 ）。此外，锂金属沉积层是朝着隔膜的方向成长的，其厚度可以通过与石墨层厚度比较来观察到。
沉积锂的形态是什么样取决于很多因素。例如表面的无序度、电流密度、充电状态、温度、电解液添加剂、电解液组成、外加电压等等。其中，低温条件下的循环和高的电流密度是最容易形成稠密的高比表面积锂金属的。
2.电池极片热稳定性分析
研究者利用TGA对未循环的电池极片和循环后电池极片进行分析，如图3所示。
图3.负极和正极极片TGA分析（a.负极b.正极）
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