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深度剖析低温循环对动力电池的性能影响
2018-09-14 11:09:48· 来源：锂电派
由上图可以看出，未使用的电极出现三个重要的峰分别在T≈260℃、450℃和725℃，说明在这几个位置处出现了剧烈的分解、蒸发或升华反应。而使用后的电极，在33℃和200℃处出现了明显的质量损失。低温下的分解反应是由SEI膜分解引起的，当然也跟电解质成分等因素有关系。高比表面积锂金属的析出导致大量的SEI膜在锂金属表面形成也是电池在低温循环下大量质量损失的一个原因。
SEM并不能看出循环实验后正极材料在形态上有什么变化，TGA分析可以得知在400℃以上时有较高的质量损失。这个质量损失可能是由正极材料中锂的减少导致的。如图3（b）所示，随着电池老化，NCM正极中Li的含量是逐渐减少的。SOH100%的正极极片损失4.2%，SOH70%的正极极片质量损失为5.9%。总之，在经过低温循环后无论正极极片还是负极极片，其质量损失率都增加了。
3.电解液电化学老化分析
低温环境对电池电解液的影响是通过GC/MS分析的。分别从未老化电池和老化后电池中取出电解液样品，GC/MS分析结果如图4所示。
图4.GC/MS和FID-MS测试结果
未低温循环电池的电解液包含DMC、EC、PC，此外还有FEC、PS、SN作为外加剂以提高电池性能。在未循环电池和循环后电池中，DMC、EC、PC的量是一致不变的，循环后电解液中添加剂SN（抑制高电压下正极电解液氧化分解）有所降低，因此在低温循环下正极局部过充是其原因。BS和FEC是SEI成膜添加剂，促进形成稳定的SEI膜，此外FEC还可以提高电池循环稳定性和库伦效率。PS可以增强负极SEI热稳定性。图中可以看出，PS的量并没有随着电池老化而减少。FEC量有急剧的减少，SOH为70%时甚至看不到FEC了。FEC的消失是因为不断重建SEI造成的，而反复重建SEI又是Li不断析出在负极石墨表面引起的。
电池循环后电解液的主要产物是DMDOHC，其合成是与SEI的形成相一致的。因此图4a中大量的DMDOHC意味着大面积SEI的形成。
4.未低温循环电池的热稳定性解析
在准绝热条件呵和HWS模式下，对未低温循环的电池和低温循环的电池进行ARC（加速量热计）测试，从ARC-HWS结果来看，放热反应是由电池内部引起的，而跟外部环境温度无关，电池内部的反应可以分为三个阶段，如表1所示。
在隔膜热化过程和电池爆炸过程中，会出现部分吸热，但是隔膜热化吸热对于整个SHR来说是非常低的，可以忽略。初始的放热反应来自SEI的分解，随后热感应诱导锂离子脱嵌，电子则到达石墨表面，然后电子减少SEI膜重新建立。热稳定测试结果如图5所示。
图5.ARC-HWS结果（a）0%SOC；（b）50%SOC；（c）100%SOC；虚线为放热反应初始温度，热失控起始温度和热失控温度
图6.ARC-HWS结果解释a.热失控温度，b.CID启动，c.热失控初始温度d.放热反应初始温度
SEM并不能看出循环实验后正极材料在形态上有什么变化，TGA分析可以得知在400℃以上时有较高的质量损失。这个质量损失可能是由正极材料中锂的减少导致的。如图3（b）所示，随着电池老化，NCM正极中Li的含量是逐渐减少的。SOH100%的正极极片损失4.2%，SOH70%的正极极片质量损失为5.9%。总之，在经过低温循环后无论正极极片还是负极极片，其质量损失率都增加了。
3.电解液电化学老化分析
低温环境对电池电解液的影响是通过GC/MS分析的。分别从未老化电池和老化后电池中取出电解液样品，GC/MS分析结果如图4所示。
图4.GC/MS和FID-MS测试结果
未低温循环电池的电解液包含DMC、EC、PC，此外还有FEC、PS、SN作为外加剂以提高电池性能。在未循环电池和循环后电池中，DMC、EC、PC的量是一致不变的，循环后电解液中添加剂SN（抑制高电压下正极电解液氧化分解）有所降低，因此在低温循环下正极局部过充是其原因。BS和FEC是SEI成膜添加剂，促进形成稳定的SEI膜，此外FEC还可以提高电池循环稳定性和库伦效率。PS可以增强负极SEI热稳定性。图中可以看出，PS的量并没有随着电池老化而减少。FEC量有急剧的减少，SOH为70%时甚至看不到FEC了。FEC的消失是因为不断重建SEI造成的，而反复重建SEI又是Li不断析出在负极石墨表面引起的。
电池循环后电解液的主要产物是DMDOHC，其合成是与SEI的形成相一致的。因此图4a中大量的DMDOHC意味着大面积SEI的形成。
4.未低温循环电池的热稳定性解析
在准绝热条件呵和HWS模式下，对未低温循环的电池和低温循环的电池进行ARC（加速量热计）测试，从ARC-HWS结果来看，放热反应是由电池内部引起的，而跟外部环境温度无关，电池内部的反应可以分为三个阶段，如表1所示。
在隔膜热化过程和电池爆炸过程中，会出现部分吸热，但是隔膜热化吸热对于整个SHR来说是非常低的，可以忽略。初始的放热反应来自SEI的分解，随后热感应诱导锂离子脱嵌，电子则到达石墨表面，然后电子减少SEI膜重新建立。热稳定测试结果如图5所示。
图5.ARC-HWS结果（a）0%SOC；（b）50%SOC；（c）100%SOC；虚线为放热反应初始温度，热失控起始温度和热失控温度
图6.ARC-HWS结果解释a.热失控温度，b.CID启动，c.热失控初始温度d.放热反应初始温度
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