深度剖析低温循环对动力电池的性能影响
SEM并不能看出循环实验后正极材料在形态上有什么变化,TGA分析可以得知在400℃以上时有较高的质量损失。这个质量损失可能是由正极材料中锂的减少导致的。如图3(b)所示,随着电池老化,NCM正极中Li的含量是逐渐减少的。SOH100%的正极极片损失4.2%,SOH70%的正极极片质量损失为5.9%。总之,在经过低温循环后无论正极极片还是负极极片,其质量损失率都增加了。
3.电解液电化学老化分析
低温环境对电池电解液的影响是通过GC/MS分析的。分别从未老化电池和老化后电池中取出电解液样品,GC/MS分析结果如图4所示。
图4.GC/MS和FID-MS测试结果
未低温循环电池的电解液包含DMC、EC、PC,此外还有FEC、PS、SN作为外加剂以提高电池性能。在未循环电池和循环后电池中,DMC、EC、PC的量是一致不变的,循环后电解液中添加剂SN(抑制高电压下正极电解液氧化分解)有所降低,因此在低温循环下正极局部过充是其原因。BS和FEC是SEI成膜添加剂,促进形成稳定的SEI膜,此外FEC还可以提高电池循环稳定性和库伦效率。PS可以增强负极SEI热稳定性。图中可以看出,PS的量并没有随着电池老化而减少。FEC量有急剧的减少,SOH为70%时甚至看不到FEC了。FEC的消失是因为不断重建SEI造成的,而反复重建SEI又是Li不断析出在负极石墨表面引起的。
电池循环后电解液的主要产物是DMDOHC,其合成是与SEI的形成相一致的。因此图4a中大量的DMDOHC意味着大面积SEI的形成。
4.未低温循环电池的热稳定性解析
在准绝热条件呵和HWS模式下,对未低温循环的电池和低温循环的电池进行ARC(加速量热计)测试,从ARC-HWS结果来看,放热反应是由电池内部引起的,而跟外部环境温度无关,电池内部的反应可以分为三个阶段,如表1所示。
在隔膜热化过程和电池爆炸过程中,会出现部分吸热,但是隔膜热化吸热对于整个SHR来说是非常低的,可以忽略。初始的放热反应来自SEI的分解,随后热感应诱导锂离子脱嵌,电子则到达石墨表面,然后电子减少SEI膜重新建立。热稳定测试结果如图5所示。
图5.ARC-HWS结果(a)0%SOC;(b)50%SOC;(c)100%SOC;虚线为放热反应初始温度,热失控起始温度和热失控温度
图6.ARC-HWS结果解释a.热失控温度,b.CID启动,c.热失控初始温度d.放热反应初始温度
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