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深度剖析低温循环对动力电池的性能影响
2018-09-14 11:09:48· 来源：锂电派
未低温循环的电池初始放热反应（OER）开始于90℃附近，成直线增长至125℃，并伴随着SOC的降低，说明OER极度依赖于负极中锂离子的状态。对放电过程电池来说，分解反应中最高的SHR(自加热速率)是在160℃左右产生的，在高温下SHR会降低，因此确定了插层锂离子的消耗在负极。
只要负极有足够的锂离子，就能保证被破坏的SEI能被重建。正极材料热分解会释放出氧气，跟电解液发生氧化反应，最终导致电池热失控的行为。在高SOC下，正极材料处于高脱锂态，此时的正极材料结构也是最不稳定的。随之发生的是电池的热稳定性就下降了，氧气释放量增多，在高温下正极与电解液之间的反应占据主导地位。
5.产气过程中的能量释放
通过对循环后电池进行分析，可以看到在32℃附近SHR开始呈直线增长。在产气过程中伴随着能量的释放，主要是由分解反应引起的，起初一般被人任务是电解液的热分解。
高比表面积锂金属在负极材料表面析出，可以通过以下方程式表述。
在公示中Cp为比热容，△T代表在ARC测试中分解反应导致的电池自加热温升总和。
在ARC实验中30-120℃间的未循环电池比热容被测试。放热反应发生在125℃，且电池处于放电状态，没有其他放热反应对其进行干扰。在此实验中，CP与温度呈线性关系，如下方程。
在整个反应中能量释放的总量可以通过对比热容积分得到，每个电池在低温下的老化可以释放出3.3Kj的热量。在热失控过程中的释放的能量无法算出。
6.针刺实验
为了确认电池老化对电池短路实验的影响，进行了针刺实验。实验结果如下图所示：
针刺结果，a是针刺过程中电池表面温度，b是最大能够达到的温度
由图可知对放电完成后的老化后电池和新的电池（SOC 0%）进行针刺实验，两者只有10℃-20℃的微小区别。对于老化后电池，在绝热条件下，其绝对温度达到T≈35℃，这与SHR≈0.04K/min是相符合的。
未老化的电池SOC为50%时在30s后达到了最大的温度120℃，释放的焦耳热不足以达到这样的温度，SHR超过了热扩散的数量。在SOC为50%时，老化后电池对热失控具有一定的延迟作用，当针刺入电池时温度急剧升高至135℃。在135℃以上时，SHR增加引发了电池的热失控，电池表面温度升高至400℃。
对充满电的新电池进行针刺实验则出现了不一样的现象，一些电池直接热失控了，一些电池表面温度保持低于125℃，没有发生热失控。其中一块直接热失控的电池在针刺入电池后，表面温度达到了700℃，导致铝箔融化，此后几秒极柱被融化与电池脱离，然后点燃喷出的气体，最后导致整个壳体通红。两组不同现象可以假设为隔膜在135℃出现融化，温度高于135℃时，隔膜融化和内短路则出现，产生更多的热量最终导致热失控。为了验证这个事情，将未热失控的电池进行拆解，并对隔膜进行AFM检测。结果显示隔膜两侧均出现了隔膜融化的最初状态，然而在负极一侧仍出现了多孔的结构，而在正极一侧并没有发现。
7.总结
18650电池在低温下进行循环，容易出现高比表面积的锂金属析出，锂金属的形态与电流密度、电压等因素有关。同时对未循环的电池和低温循环后的电池进行稳定性、针刺实验等研究，可以得出电解液在其中起着异常重要的作用。低温下循环电池内部电解液会产生其它的分解反应，因此低温循环后电池更加不稳定，热和机械滥用都将将提高其安全风险。
为了加强电池的安全性，需要减少电解液和电极之间的反应，电极与电解液的接触界面将是一个重要的研究内容。
只要负极有足够的锂离子，就能保证被破坏的SEI能被重建。正极材料热分解会释放出氧气，跟电解液发生氧化反应，最终导致电池热失控的行为。在高SOC下，正极材料处于高脱锂态，此时的正极材料结构也是最不稳定的。随之发生的是电池的热稳定性就下降了，氧气释放量增多，在高温下正极与电解液之间的反应占据主导地位。
5.产气过程中的能量释放
通过对循环后电池进行分析，可以看到在32℃附近SHR开始呈直线增长。在产气过程中伴随着能量的释放，主要是由分解反应引起的，起初一般被人任务是电解液的热分解。
高比表面积锂金属在负极材料表面析出，可以通过以下方程式表述。
在公示中Cp为比热容，△T代表在ARC测试中分解反应导致的电池自加热温升总和。
在ARC实验中30-120℃间的未循环电池比热容被测试。放热反应发生在125℃，且电池处于放电状态，没有其他放热反应对其进行干扰。在此实验中，CP与温度呈线性关系，如下方程。
在整个反应中能量释放的总量可以通过对比热容积分得到，每个电池在低温下的老化可以释放出3.3Kj的热量。在热失控过程中的释放的能量无法算出。
6.针刺实验
为了确认电池老化对电池短路实验的影响，进行了针刺实验。实验结果如下图所示：
针刺结果，a是针刺过程中电池表面温度，b是最大能够达到的温度
由图可知对放电完成后的老化后电池和新的电池（SOC 0%）进行针刺实验，两者只有10℃-20℃的微小区别。对于老化后电池，在绝热条件下，其绝对温度达到T≈35℃，这与SHR≈0.04K/min是相符合的。
未老化的电池SOC为50%时在30s后达到了最大的温度120℃，释放的焦耳热不足以达到这样的温度，SHR超过了热扩散的数量。在SOC为50%时，老化后电池对热失控具有一定的延迟作用，当针刺入电池时温度急剧升高至135℃。在135℃以上时，SHR增加引发了电池的热失控，电池表面温度升高至400℃。
对充满电的新电池进行针刺实验则出现了不一样的现象，一些电池直接热失控了，一些电池表面温度保持低于125℃，没有发生热失控。其中一块直接热失控的电池在针刺入电池后，表面温度达到了700℃，导致铝箔融化，此后几秒极柱被融化与电池脱离，然后点燃喷出的气体，最后导致整个壳体通红。两组不同现象可以假设为隔膜在135℃出现融化，温度高于135℃时，隔膜融化和内短路则出现，产生更多的热量最终导致热失控。为了验证这个事情，将未热失控的电池进行拆解，并对隔膜进行AFM检测。结果显示隔膜两侧均出现了隔膜融化的最初状态，然而在负极一侧仍出现了多孔的结构，而在正极一侧并没有发现。
7.总结
18650电池在低温下进行循环，容易出现高比表面积的锂金属析出，锂金属的形态与电流密度、电压等因素有关。同时对未循环的电池和低温循环后的电池进行稳定性、针刺实验等研究，可以得出电解液在其中起着异常重要的作用。低温下循环电池内部电解液会产生其它的分解反应，因此低温循环后电池更加不稳定，热和机械滥用都将将提高其安全风险。
为了加强电池的安全性，需要减少电解液和电极之间的反应，电极与电解液的接触界面将是一个重要的研究内容。
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